CC BY
11УДК 541. 11:536.7
Л.А. Кочергина, А.И. Лыткин, О.Н. Крутова, К.В. Дамрина СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ¿-ЦИСТЕИНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kochergina@isuct.ru
Методом прямой калориметрии определены тепловые эффекты растворения кристаллического L-цистеина в воде при 298,15 К. Рассчитаны стандартные энтальпии образования раствора L-цистеина при различных разведениях. Определена стандартная энтальпия образования L-цистеина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении.
Ключевые слова: термодинамика, аминокислота, растворы, калориметр, энтальпия
Цистеин - алифатическая серосодержащая аминокислота. Оптически активна, существует в виде Ь- и ^-изомеров. ¿-Цистеин входит в состав белков и пептидов, играет важную роль в процессах формирования тканей кожи; имеет значение для дезинтоксикационных процессов. Цис-теин - заменимая аминокислота. Он может синтезироваться в организме из серина с участием ме-тионина, как источника серы, а также АТФ и витамина В6; является одним из самых мощных антиоксидантов.
Структурная формула Ь-цистеина (СзНШ28):
СН2 - СН - СООН 8Н Ж
В литературе имеется большое количество данных по константам ступенчатой диссоциации Ь-цистеина [1-10]; работы выполнены при разных температурах и значениях ионной силы раствора, на фоне отличающихся по своей природе поддерживающих электролитов. Для того, чтобы можно было сравнивать значения констант ступенчатой диссоциации Ь-цистеина, полученные разными авторами, мы пересчитали величины рК1, рК2 и рК3 на нулевую ионную силу.
Пересчет констант диссоциации Ь-цисте-ина на нулевую ионную силу был выполнен по уравнению Дэвиса [11] (для /<0,5):
___ (1)
и по уравнению (2) (для />0,5):
(2)
где рКс и рК0 - отрицательные логарифмы концентрационной и термодинамической констант диссоциации; А7 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; А - постоянная предельного закона Дебая, равная 0,5107 при 25 °С; 5 - эмпирический коэффициент; I -
ионная сила раствора. Термодинамические константы ступенчатой диссоциации Ь-цистеина определяли также графическим методом по уравнению [12]:
(3)
pKc = pKo - AZ2A
1 +1.6^
+ 8-1
После графической обработки литературных данных [1-10], в качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации Ь-цистеина можно принять следующие величины: рК:0 = 10,23±0.03, рК20 = 8.17±0.03 и рКз0 = 1,89±0.03 при 298,15 К. Значения тепловых эффектов ступенчатой диссоциации Ь-цистеина (ДН°(1) , АгЯ°(2) , АГЯ°(3)) были определены ранее в работе [6]. На рис. 1 представлена диаграмма равновесий в водном растворе Ь-цистеина, построенная на основании расчетов равновесного состава растворов аминокислоты при различных значениях рН с использованием программы RR.SU [13].
а 1,0 —
0,6 -
0,2-
18
pH
Рис. 1. Диаграмма равновесий в водном растворе L-цистеина
при Т = 298,15 К и I = 0,0 Fig. 1. Diagram of equilibria in aqueous solution of ¿-cysteine at 298.15 К and I = 0.0
Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования Х-цистеина в водном растворе по тепловым эффектам растворения Х-цистеина в воде при температуре 298,15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат Х-цистеин фирмы "ДИАЭМ" (Швейцария), марки «х.ч.» без дополнительной очистки.
Измерения теплот растворения кристаллического Х-цистеина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [14]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам - энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде
и энтальпии нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Согласование экспериментально полученных энтальпий растворения КС1(к) в воде и нейтрализации азотной кислоты раствором КОН с наиболее надежными литературными данными [15] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки.
Объем калориметрической жидкости составлял 49,57 мл. Навески аминокислоты взвешивали на весах марки ВЛР- 200 с точностью 2-10-4 г. Экспериментальные данные по теплотам растворения Х-цистеина в воде представлены в табл. 1. Доверительный интервал среднего значения АН вычисляли с вероятностью 0,95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы RR.SU [13].
Таблица 1
Тепловые эффекты растворения L-цистеина в воде при 298,15 К Table 1. Heats effects of dissolution of L- cysteine in water at 298.15 K
Навеска m-103, Разведен. AsoiH -AfH°(H2G±, р-р, ПН2О,
Z-цистеина, г моль H2G± /1000 кг Н2О моль Н2О/моль H2G± гип., недисс., 298,15 К)
0,00705 1,164 47670 10,68(±0,20)* 504,35
0,00730 1,206 46040 10,72 504,31
0,01275 2,106 26360 10,78 504,25
0,01855 3,064 18120 10,84 504,19
0,02299 3,782 14670 10,82 504,21
0,02310 3,815 14550 10,82 504,21
0,03250 5,368 10340 10,85 504,18
0,04075 6,731 8250 10,86 504,17
0,04265 7,044 7880 10,83 504,20
0,05325 8,795 6310 10,87 504,16
0,06125 10,117 5490 10,88 504,15
0,08515 14,064 3950 10,89 504,14
0,09255 15,284 3630 10,92 504,11
Примечание: * погрешность в тепловых эффектах растворения аминокислоты в воде Note: * is error of heat effects of dissolution
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В литературе имеются надежные данные по теплотам сгорания Х-цистеина [16,17]. Численные значения стандартных энтальпий сгорания и образования Х-цистеина в кристаллическом состоянии составили (кДж/моль) [16]: АсЯ°=-2248,9±2,1 и АН°= -515,05±2,5 соответственно; в работе [17] определена : АсН°=-2267,7±2,1 кДж/моль.
Процесс растворения Х-цистеина в воде можно представить схемой:
^<3+ (к) + ПН2О = Н20±(р-р, ПН2О) (4)
Стандартные энтальпии образования раствора Х-цистеина при различных разведениях рассчитывали по уравнению:
АН°(Н20 ±, р-р, ПН2О, 298,15К)=АН0(Н2О±, к, 298,15К) + +А5о1#(Н20±, к, 298,15 К), (5)
где АН°(Н20±, к, 298,15 К) - стандартная энтальпия образования кристаллического Х-цистеина;
А;ю1Н(Н20±,298,15 К) - энтальпия растворения Х-цистеина.
Энтальпия образования Х-цистеина в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависит от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.
Стандартную энтальпию образования Х-цистеина в гипотетическом недиссоциирован-ном состоянии при конечном разведении в водном растворе находили по уравнению:
АН°(Н20±, р-р, ПН2О, гип., недисс., 298,15 К) = = А^Н°(Н20±, р-р, ПН2О, 298,15 К) + а(32> [4^% ± ±АгЯ°(2)]± а(НО-)-АгЯ°(2) - а(НзО>4Я°(з) (6) где а(32-), а( НG"), а( Н23±), а(Н3<±) - доли частиц НG" , Н3<± , Н2в±, 32- соответственно; АН0^), АгЯ°(2), АгН°(3) - тепловые эффекты процессов ступенчатой диссоциации Х-цистеина. Их численные
значения определены ранее в работе [6]. Расчет равновесий показывает, что вкладом второго члена можно пренебречь. Суммарный вклад третьего и четвертого слагаемых правой части уравнения (6) не превышал 0,19 кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций (табл. 1).
А,Н. 506,5 -
506,0 -
505,5 -
505,0 -
504,5 -
504,0 - "
503,5 -
503,0 H—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—
0 2 4 6 8 10 12 14 16 m103
Рис. 2. Графическое определение стандартной энтальпии образования L-цистеина AH°(HL±, p-p, Н2О, станд.с., гип. недисс., 298,15K) в водном растворе Fig. 2. Graphical determination of the standard enthalpy of formation of L-cysteine in aqueous solution AH°(HL±, sln, Н2О, hyp., nondiss., 298.15K)
Таблица 2
Тепловые эффекты растворения ряда аминокислот
и дипептидов в воде при 298,15 К Table 2. Heats effects of dissolution of some amino acids _and dipeptides in water at 298.15 K_
Название соединения AsolH, кДж/моль Литература
глицин 14,25 18
глицил-глицин 10,20 19
DL-аланин 9,34 18
L-аланин 8,22 20
р-аланил-р-аланин -5,0 21
L-пролин -3,0 22
D,L-треонин 9,80 22
L-фенилаланин 7,80 23
L-серин 11,10 24
L-аспарагин 31,51 18
L-триптофан 6,74 18
L-метионин 11,21 18
AL-a-аланил- -5,10 25
D,L-валин
AL-a-аланил-глицин -2,86 26
Стандартную энтальпию образования Х-цистеина в гипотетическом недиссоциирован-ном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (6), на нулевое значение моляльности
раствора Ст. Точки в координатах ((-А(Н°(ИЬ±, р-р, пН2О, гип. недисс., 298,15 К); т-103), удовлетворительно укладывались на прямую, зависимость оказалась линейной ( рис. 2).
В результате по МНК найдена величина Ai#0(H2G±, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15 К) = - 504,28 ± 1,9 кДж/моль.
Величины энтальпий растворения AsoH ряда аминокислот приведены в табл. 2., процесс растворения в воде для одних веществ является эндотермичным, а для других - экзотермичным. Это указывает на то, что энергетические затраты на разрушение кристаллической структуры веществ, в первом случае, не компенсируются энергетическими эффектами экзотермических эффектов гидратации, в отличие от вторых. Величина AsoH изомеров L и DL-форм аланина различаются более чем на 1,0 кДж.
Для получения эмпирических корреляций, связывающих термодинамические характеристики взаимодействия растворенного вещества с растворителем и размером растворяемых молекул, отличающихся по своей физико-химической природе, необходимо накопить достаточное количество экспериментальных данных по теплотам растворения аминокислот и пептидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goldberg R., Kishore N., Lennen R. // J. Phys. Chem. Ref. 2002. Data 31. Р. 231.
2. Stypinski-Mis, Anderegg G. // Anal. Chim. Acta. 2000. N 406. Р. 325.
3. Mederos A., Saysell D., Sanchiz J., Sykes A. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. Р. 2723.
4. Bottari E., Festa M. // Talanta. 1997. N 44. P. 1705.
5. Vilarino T., Fiol S., Sastre de Vicente M. // J. Chem. Soc. 1997. Faraday Trans. N 93. P. 413.
6. Berthon G. // Pure & Appl. Chem. 1995. N 67. P. 1117.
7. Gockel P., Vahrenkamp H. // Helv. Chim. Acta. 1993. N 76. P. 511.
8. Pessoa J., Boas L., Gillard R. // Polyhedron. 1990. N 9. P. 2101.
9. Rodante F., Fantauzzi F. // Thermochim. Acta. 1989. V. 144. N 75. P. 275.
10. Shoukry M. // Talanta. 1989. N 36. P. 1151.
11. Davies C. // J. Chem. Soc. 1938. P. 2093.
12. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа. 1982. C. 320;
Vasil'ev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M.: Vyssh. Shkola, 1982. P. 320 (in Russian).
13. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. C. 219;
Borodin V.A., Vasilev V.P., Kozlovskiy.E.V. Mathematical Problems in Chemical Thermodynamics. Novosibirsk: Nauka. 1985. P. 219 (in Russian).
14. Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Емельянов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 28; Kochergina L.A., Krutova O.N., Emelyanov A.V // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 28 (in Russian).
15. Иконников Н.А., Васильев В. П. // ЖФХ. 1970. Т. 44. № 8. С. 1940-1942;
Ikonnikov N.A., Vasil'ev V.P. // Zh. Phyz. Khim. 1970. Т. 44. N 8. P. 1940-1942 (in Russian).
16. Tsuzuki T., Hunt Y. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. N 11. P. 1668.
17. Oka Nippon Y., Seirigaku Zasshi // Chem. Abs. 1944. V. 9. N 5. P. 365.
18. Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Тарасова Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 76; Badelin V.G., Tyunina E.Yu., Tarasova G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 76 (in Russian).
19. Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Горболетова Г.Г., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 78-81;
Kochergina L.A., Emelyanov A.V, Gorboletova G.G., Krutova O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V 54. N 1. P. 78-81 (in Russian).
20. Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 95-100;
Kochergina L.A., Emelyanov A.V, Krutova O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 95-100 (in Russian).
21. Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Волков А.В. // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 12. С. 2206-2209;
Kochergina L.A., Krutova O.N, Volkov A.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 2005. V 79. N 12. P. 2206-2209 (in Russian).
22. Кочергина Л.А., Раткова Е.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 34-36; Kochergina L.A., Ratkova E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 10. P. 34-36 (in Russian).
23. Волков А.В., Платонычева О.Н., Крутова О.Н., Градусов В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 7-10;
Volkov A.V., Platonycheva О.Н., Krutova O.N., Gradusov
B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 7-10 (in Russian).
24. Кочергина Л.А, Волков А.В., Крутова О.Н., Хохлова Е.А. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 5. С. 970-978; Kochergina L.A., Volkov A.V., Krutova O.N., Khokhlova E.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 2011. V. 85. N 5. P. 970-978 (in Russian).
25. Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Волков А.В. // ЖФХ..
2005. Т. 79. № 1. С. 76-79;
Kochergina L.A., Krutova O.N., Volkov A.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 2005. V 79. N 1. P. 76-79 (in Russian).
26. Кочергина Л.А., Баделин В.Г., Крутова О.Н. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 7. С. 1251-1254;
Kochergina L.A., Badelin V.G., Krutova O.N. // Zhurn. Phys. Khimii. 2011. V. 85. N 7. P. 1251-1254 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 547.22:66.094.17 Д.О. Корпатенков, А.А. Комаров, А.А. Меркин, О.В. Лефедова
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ 2-НИТРОАНИЗОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ
В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Жидкофазная каталитическая гидрогенизация является эффективным методом получения ароматических аминов, имеющих важное практическое значение. В статье рассмотрена кинетика гидрогенизации 2-нитроанизола в водных и водно-спиртовых растворах на скелетном никеле при различных добавках гидроксида натрия и при различных температурах.
Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, растворитель, скелетный никель, 2-нитроанизол
В тонком органическом синтезе 2-анизи-дин (2АНЗ) находит широкое применение в качестве полупродукта при синтезе красителей различных марок и стабилизирующих добавок. В связи с этим, выбор оптимальных условий гидрогенизации 2-нитроанизола (2НАН) с целью получения 2АНЗ имеет важное прикладное значение. Однако определение оптимальных условий не-
возможно без изучения кинетики процесса и выяснения причин влияния различных факторов на скорость и селективность изучаемой реакции.
Традиционно в технологиях получения ароматических аминов методом жидкофазной гидрогенизации используются водно-спиртовые среды и водные растворы, содержащие добавки гид-роксида натрия или конечный продукт реакции -
