Сравнительные свойства и превращения полимеров акрилонитрила, стирола, бутадиена и их сополимеров по антимикробной активности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.64 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10403

сравнительные свойства и превращения полимеров акрилонитрила, стирола, бутадиена и их сополимеров по антимикробной активности

Э.Х. КАРИМОВ, Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак

(Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2) E-mail: [email protected] Р.Р. ДАМИНЕВ, Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак

(Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2) И.И. САФИУЛЛИНА, Башкирский государственный аграрный университет

(Россия, 450001, г. Уфа, 50-летия Октября, 34) Ю.И. ПУЗИН, Уфимский государственный нефтяной технический университет,

(450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1) Э.М. МОВСУМЗАДЕ, Уфимский государственный нефтяной технический университет

(450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1) В работе представлены практические сравнительные свойства антимикробной активности ряда синтезированных полимеров и сополимеров на основе стирола и акрилонитрила, а также их металло-сополимеров, полученных механическим смешением антимикробных присадок и полимеров, самих полимеров и сополимеров, без добавок, по стойкости к грибкам и бактериям. Показано их активное действие как к грибкам, так и бактериям. Установлено, что активность металло-сопо-лимеров стирола, акрилонитрила и бутадиена проявляют большую антимикробную активности как к грибкам, так и бактериям. Данное исследование особенно важно и перспективно, поскольку решение вопроса защиты от микроорганизмов на земном шаре, в настоящее время особенно актуально.

Ключевые слова: полиакрилонитрил, стирол-акрилонитрил, стирол-акрилонитрил-бутадиен, полимерные комплексы, переходные металлы, антимикробная активность.

Для цитирования: Каримов Э.Х., Даминев Р.Р., Сафиуллина И.И, Пузин Ю.И., Мовсумзаде Э.М. Сравнительные свойства и превращения полимеров акрилонитрила, стирола, бутадиена и их сополимеров по антимикробной активности // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2019. — № 4. — С. 12-16. DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10403.

comparative properties and transformations of acrylonitril, styrol, butadiene polymers and their antimicrobial activity

copolimers

E.Kh. Karimov, Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak

(2, Pr. Octyabrya, Sterlitamak, 453118, Russia) Email: [email protected] R.R. Daminev, Branch of Ufa State Oil Technological University in Sterlitamak (2, Pr. Octyabrya, Sterlitamak, 453118, Russia) I.I. Safiullina, Bashkir State Agrarian University (34,50-letiya Octyabrya ul., Ufa, 450001, Russia) Yu.I. Puzin, Ufa State Petroleum Technological University, (1, Kosmonavtov ul, 450062, Ufa, Russia) E.M. Movsumzade, Ufa State Oil Technological University (1, Kosmonavtov ul, 450062, Ufa, Russia) Abstract. The paper presents the practical comparative properties of the antimicrobial activity of a number of synthesized polymers and copolymers based on styrene and acrylonitrile, as well as their metal copolymers obtained by mechanical mixing of antimicrobial additives and polymers, polymers and copolymers themselves, without additives, and are resistant to fungi and bacteria. Their active effect on both fungi and bacteria is shown. It has been established that the activity of the metal copolymers of styrene, acrylonitrile and butadiene exhibit great antimicrobial activity against both fungi and bacteria. This study

is especially important and promising, since the solution to the issue of protection against microorganisms on the globe is currently especially relevant.

Keywords: polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile, styrene-acrylonitrile-butadiene, polymer complexes, transition metals, antimicrobial activity.

For citation: Karimov E.Kh., Daminev R.R., Safiullina I.I., Puzin Yu.I., Movsumzade E.M. Srav-nitel'nyye svoystva i prevrashcheniya polimerov akrilonitrila, stirola, butadiyena i ikh sopolimerov po antimikrobnoy aktivnosti [Comparative properties and transformations of polymers of acrylonitrile, styrene, butadiene and their copolymers by antimicrobial activity]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2019, no.4, pp. 12-16. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10403.

Получение полимерных комплексов осуществляли на основе полиакрилонитрила, а сополимеров стирол-акрилонитрил (САН); акри-лонитрил-бутадиен-стирол (АБС); в качестве солей переходных металлов использовали хлориды цинка, кобальта и железа, сульфаты никеля и меди [1]. Реакция осуществляется в 250 мл колбе с обратным холодильником и мешалкой, которую загружают на 150 мл дистиллированной водой и 11 г (14 мл) акрилонитрила. Раствор нагревали до 50°С в термостате при перемешивании и пропускании азота. По истечении 10 минут прикапывали в течение 30 минут персульфат калия (0,15 г в 10 мл воды). Далее температуру в течение 30 мин повышали до 60°С и продолжали 4 ч, и выпавший полимер отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 50°С до постоянной массы. Полимеризацию в растворе хлорида цинка проводили аналогично, но при этом использовали 50%-й раствор ZnCl2, в течение 6 ч. Однако экспериментально было установлено, что полиакрилонитрил можно получать только в случае хлорида цинка, потому что соли других металлов взаимодействует с (АН), что подтверждается изменением цвета раствора после добавления мономера, и происходит радикальная полимеризация, и невозможно образование металло-полимера. Поэтому для получения полиакрилонитрила с ионом металлов, соли последних добавляли на заключительной стадии полимеризации. Полимерные ионы металлов меди, кобальта, никеля осуществляется методом насыщения полимеров 50%-м водным раствором хлоридов меди, кобальта, никеля. Обычно реакция продолжается в течение трёх часов. Далее полимер и сополимер отфильтровывали, сушили до постоянной массы. Гомо- и сополимеры выдерживали при перемешивании в 50%-м растворе солей три недели. Фотоколориметрией судили о завершении процесса.

Полимерные комплексы переходных металлов на основе САН синтезированы добавлением солей металлов к готовому сополимеру [2-4]. Комплексообразование полимера с солями пере-

ходных металлов можно описать следующими модельными реакциями:

M = Zn2+(1a), ^(Щ, №2+(1^, ^2+(Н) Значения изменения свободной энергии Гиббса реакций (1) приведены в табл. 1. Таблица 1

Значения изменения свободной энергии Гиббса (ДG) реакций, характеризующие комплексообразование САН с солями переходных металлов

Номер реакции Соль, участвующая в комплексообразовании AG, кДж/моль

1а ZnCl2 -44,2

1b CuCl2 -66,0

1c NiCl2 -58,2

1d CoCl2 -72,2

Как видно из представленных расчётных данных, комплексообразование полимера со всеми солями переходных металлов термодинамически выгодно. Наиболее низкое значение изменения энергии Гиббса наблюдается при присоединении хлорида кобальта (ДG(5d) = -72,2 кДж/моль). Для реакции присоединения хлорида цинка характерно относительно высокое значение свободной энергии.

Для этих реакций был проведён поиск переходных состояний, в частности, была исследована поверхность потенциальной энергии процесса координации соли металла с нитрильной группой. Исследование показало, что реакции протекают безбарьерно.

Полимерные комплексы переходных металлов на основе АБС синтезированы с использованием готового полимера [5,6]. Соответствующая

модельная реакция представлена следующим уравнением:

СН3-СН-СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН2 + МС12 —+> —*■ СНз-СН-СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН2 (2)

M = Zn2+ Cu2+ (2Ь), Ni2+ (2c), (2d) Значения изменения свободной энергии Гиббса реакций (2) представлены в табл. 2. Таблица 2

Значения свободных энергий Гиббса (ДG) реакций комплексообразования АБС с солями переходных металлов

Согласно представленным данным, термодинамически наиболее выгодной является реакция с участием хлорида кобальта (ДG(CoCl2) = -96,0 кДж/моль). Наименее охотно к полимеру присоединяется хлорид цинка. Отрицательные значения изменения энергии Гиббса подтверждают возможность образования полимерных комплексов АБС при присоединении солей к готовому полимеру.

Антимикробное действие исследуемых комплексов ПАН, САН и АБС было испытано при применении их в качестве присадок к синтетическому маслу — пентаэритритовому эфиру жирных кислот (ПЭЭ) и к смазочно-охлажда-ющей жидкости на эмульсионной основе — СОЖ Азерол-5 [7,8]. Для сравнения был использован пентахлорфенолят натрия, широко применя-

емый в качестве антимикробной присадки к смазочным маслам и СОЖ. В качестве контроля служило синтетическое масло — пентаэритрито-вый эфир (ПЭЭ) и смазочно-охлаждающая жидкость СОЖ Азерол-5.

Антимикробную эффективность исследуемых образцов определяли методом зональной диффузии по ГОСТ 9.052-88 и ГОСТ 9.082-74 с использованием следующих микроорганизмов:

Бактерии: Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa.

Грибы: Aspergillus niger, Cladosporium-resinae, Pénicillium chrysogenum, Chaebomium globosum, Trichoderma viride.

Дрожжевые: Candida tropicalis.

Для выращивания бактериальных культур был использован мясопептонный агар (МПА), а для грибов и дрожжей — сусло-агар (СА).

Исследуемые соединения и эталон были добавлены к синтетическому маслу и СОЖ в дозировках 1,0 и 0,25% масс.

Испытания были проведены следующим образом: в чашки Петри помещали питательную среду в количестве 20-25 мл и давали ей застыть. Посев микроорганизмов проводили на поверхности питательной среды. Затем на поверхности среды при помощи стерильного сверла диаметром 10 мм были сделаны лунки глубиной 4-5 мм, в которые добавляли 0,3-0,5 мл исследуемых образцов с указанными соединениями. Далее чашки Петри помещали в термостат и выдерживали в течение 2 сут при использовании бактерий и 3-4 сут — для грибов и дрожжей при температуре 29 ±2°С.

Эффективность антимикробного действия соединений определяли по величине диаметра зоны угнетения роста микроорганизмов вокруг лунки с присадкой и без нее: чем она больше, тем эффективнее антимикробное действие. Само масло не обладает биостойкостью.

Результаты испытаний приведены в табл. 3, где также представлены аналогичные показате-

Таблица 3

Результаты испытаний антимикробных свойств ПАН, САН, АБС и их комплексов с солями переходных металлов

Номер соединения Образец Концентрация Масло (ПЭЭ) СОЖ Азерол-5

Бактерии Грибы Бактерии Грибы

1 ПАН 1 + + + + + + + +

0,5 + + + + + + + +

0,25 + + + + + + + +

2 ПАН^П^ 1 + + 1,0-1,2 + + 0,8-1,0

0,5 + + + + + + + +

0,25 + + + + + + + +

3 ПАН:СОС12 1 0,8-1,0 2,5-2,6 1,0-1,2 2,0-2,2

0,5 + + 2,2-2,4 0,8-0,8 1,8-2,0

0,25 + + 1,8-2,0 + + 1,6-1,6

Номер реакции Соль, участвующая в комплексообразовании AG, кДж/моль

2a ZnCl2 -42,1

2b CuCl2 -52,6

2c NiCl2 -60,1

2d CoCl2 -96,0

Продолжение табл. 3

Номер Образец Концентрация Масло (ПЭЭ) СОЖ Азерол-5

соединения Бактерии Грибы Бактерии Грибы

1 1,3-1,4 2,6-2,8 + + 1,5-1,8

4 ПАН:СиС12 0,5 1,0-1,2 1,4-1,6 + + 1,2-1,2

0,25 + + 1,0-1,2 + + 1,0-1,0

1 1,0-1,2 1,8-1,9 + + 1,6-1,7

5 ПАН:NiS04 0,5 + + 1,4-1,6 + + 1,3-1,4

0,25 + + 0,8-1,0 + + 1,0-1,0

1 1,1-1,2 2,0-2,2 0,8-0,8 1,2-1,5

6 САН 0,5 0,8-0,8 1,6-1,8 + + 1,0-1,2

0,25 + + 1,0-1,2 + + 0,8-1,0

1 1,1-1,4 2,5-2,5 + + 1,4-1,6

7 САН^пС12 0,5 1,0-1,0 2,2-2,4 + + 1,2-1,4

0,25 + + 1,8-2,0 + + 1,0-1,0

1 1,4-1,6 2,8-2,8 1,2-1,5 3,2-4,0

8 САН:СоС12 0,5 1,2-1,4 2,4-2,6 1,0-1,2 2,8-3,0

0,25 1,0-1,2 1,4-1,6 0,8-1,0 2,6-2,6

1 1,1-1,1 2,5-2,8 + + + +

9 САН^еС13 0,5 0,8-0,8 2,3-2,5 + + + +

0,25 + + 2,0-2,2 + + + +

1 1,4-1,5 2,5-2,6 + + 1,2-1,4

10 САН:С^04 0,5 1,1-1,2 2,0-2,2 + + 1,0-1,2

0,25 0,8-1,0 1,6-1,8 + + 1,0-1,0

1 1,6-1,8 2,4-2,6 1,0-1,2 1,6-1,8

11 САН:NiSO4 0,5 1,4-1,5 2,0-2,3 + + 1,2-1,2

0,25 0,8-0,8 1,6-1,8 + + 1,0-1,2

1 0,8-0,8 1,2-1,4 2,2-2,4 + +

12 АБС 0,5 + + 1,0-1,0 1,2-1,2 + +

0,25 + + + + 1,0-1,0 + +

1 1,2-1,2 1,6-1,8 2,2-2,2 1,6-1,8

13 АБС^пС12 0,5 0,8-1,0 1,0-1,2 1,6-1,8 1,2-1,2

0,25 + + + + 1,0-1,2 1,0-1,0

1 + + 2,0-2,2 0,8-1,0 1,2-1,4

14 АБС:СоС12 0,5 + + 1,6-1,8 + + 0,8-1,0

0,25 + + 1,0-1,0 + + + +

1 1,2-1,3 0,8-1,0 2,4-2,6 + +

15 АБС^еС13 0,5 + + + + 1,4-1,5 + +

0,25 + + + + 0,8-0,8 + +

1 0,8-1,0 1,2-1,2 1,4-1,6 1,6-1,8

16 АБС:NiSO4 0,5 + + 0,8-0,8 1,0-1,2 1,2-1,2

0,25 + + + + + + 0,8-0,8

1,0 + + 1,6-1,8 + + 1,4-1,6

17 АБС:С^04 0,5 + + 1,4-1,6 + + 0,8-0,8

0,25 + + 1,0-1,2 + + + +

18 Пентахлорофенолят 1,0 1,3-1,5 1,4-1,6

натрия 0,5 1,0-0,7 0,8-1,2

19 Пентаэритритовое масло (ПЭЭ) — + + + + — —

20 СОЖ Азерол-5 — — — + + + +

+ — Обильный рост микроорганизмов вокруг лунки в чашке Петри.

ли для промышленного биоцида — пентахлор- При концентрации от 1,0 до 0,25% масс.

фенолята натрия. большая часть исследуемых соединений (кроме

образцов 1; 2 и 17) подавляют рост микроорганизмов (чаще грибов), поражающих синтетическое масло ПЭЭ и эмульсионную СОЖ.

Наличие стирольного фрагмента в соединениях (6-11) — сополимере стирол-акрилонитрила (САН) и металлокомплексных способствует повышению антимикробных, особенно фунгицид-ных свойств. При включении в состав САН дополнительного бутадионового фрагмента (АБС) антимикробные свойства этих соединений (1217) в составе масла (ПЭЭ) уменьшаются, однако соединения 12; 13; 15 и 16 проявляют эффективные бактерицидные свойства в составе СОЖ.

Итак, соединения (3-11) могут быть использованы в составе синтетических масел, а соединения 12; 13 и 15 — в составе эмульсионных СОЖ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES

1. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И. Синтез и свойства полимерных комплексов переходных металлов // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 4. — С. 20-22. [Movsum-zade N.CH., Safiullina I.I. Sintez i svoystva polimernykh kompleksov perekhodnykh me-tallov [Synthesis and properties of polymer complexes of transition metals]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2012, no. 4, pp. 20-22. (In Russ.)].

2. Сафиуллина И.И. Пузин Ю.И., Сырлыбаева Р.Р., Мов-сум-заде Н.Ч. Синтез металл-полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила и сополимера // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. — 2014. — № 6. — С. 34-38. [Safiullina I.I. Pu-zin Yu.I., Syrlybayeva R.R., Movsum-zade N.Ch. Sintez metall-polimernykh kompleksov na osnove poliakrilonitrila i sopolimera [Synthesis of metal-polymer complexes based on polyacrylonitrile and copolymer]. Neftepererabotka i neftekhi-miya. 2014, no. 6, pp. 34-38. (In Russ.)].

3. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И. Получение полимерных комплексов на основе сополимера акрилонитрила и стирола // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 1. — С. 12-17. [Movsum-zade N.Ch., Safiullina I.I., Puzin Yu.I. Polucheniye polimernykh kompleksov na osnove sopolimera akrilonitrila i stirola [Obtaining polymer complexes based on a copolymer of acrylonitrile and styrene]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2013, no. 1, pp. 12-17. (In Russ.)].

4. Сафиуллина И.И., Гусейнова С.Н., Дюмаева И.В., Му-хаметзянов И.З., Хуснутдинова А.Н., Пузин Ю.И., Роль-ник Л.З. Комплексообразование солей переходных металлов с полиакрилонитрилом и сополимерами акрилонитрила // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — № 1. — С. 18-24. [Safiullina I.I., Guseyno-va S.N., Dyumayeva I.V., Mukhametzyanov I.Z., Khusnutdi-nova A.N., Puzin Yu.I., Rol'nik L.Z. Kompleksoobrazovaniye soley perekhodnykh metallov s poliakrilonitrilom i sopolim-erami akrilonitrila [Complexation of transition metal salts with polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2017, no.1, pp. 18-24. (In Russ.)].

5. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И. Получение полимерных комплексов переходных металлов и сополимера АБС // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 2. — С. 16-21. [Movsum-zade N.Ch., Safiullina I.I., Puzin Yu.I. Polucheniye polimernykh kompleksov perekhodnykh metallov i sopolimera ABS [Obtaining polymer complexes of transition metals and ABS copolymer]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2013, no. 2, pp. 16-21. (In Russ.)].

6. Syrlybaeva Raulia, Movsum-zade Nazrin, Safiullina Il-nara, Puzin Yuri, Movsum-zade Eldar. Polymer-metal complexes of polyacrylonitrile and its copolymers: synthesis and theoretical study. Journal of Polymer Research. May 2015, V 22. Issue 100. http://link.springer.com/article/10.1007/ s10965-015-0716-4.

7. Сафиуллина И.И., Дубинина А.Е., Бабаев Э.Р., Мовсумзаде Э.М. Комплексы акрилонитрила и его сополимеров как эффективные антимикробные присадки // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. — 2015. — № 11. — С. 39-42. [Safiullina I.I., Dubinina A.Ye., Babayev E.R., Movsumzade E.M. Kompleksy akrilonitrila i yego sopolimerov kak effektiv-nyye antimikrobnyye prisadki [Complexes of Acrylonitrile and Its Copolymers as Effective Antimicrobial Additives]. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2015, no. 11, pp. 39-42. (In Russ.)].

8. Полетаева О.Ю., Мовсумзаде Н.Ч., Бабаев Э.Р. Антикоррозионные присадки для транспорта, хранения, эксплуатации нефтепродуктов // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. — 2014. — № 1. — С. 3436. [Poletayeva O.Yu., Movsumzade N.Ch., Babayev E.R. Antikorrozionnyye prisadki dlya transporta, khraneniya, ekspluatatsii nefteproduktov [Corrosion additives for transport, storage, operation of petroleum products]. Transport i khraneniye nefteproduktov i uglevodorodnogo syr'ya, 2014, no.1, pp. 34-36. (In Russ.)].

информация об авторах/information about the authors

Каримов Эдуард Хасанович — к.т.н., доцент кафедры «Общая химическая технология» филиала ФГБОУ ВО «УГНТУ» в г.Стерлитамак

Даминев Рустем Рифович — д.т.н., проф., директор филиала ФГБОУ ВО «УГНТУ» в г.Стерлитамак

Сафиуллина Ильнара Исрафиловна — к.х.н., кафедра информатики и информационных технологий Башкирского государственного аграрного университета

Пузин Юрий Иванович — д.х.н., профессор кафедры общей, аналитической и прикладной химии Уфимского государственного нефтяного технического университета Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович — д.х.н., профессор кафедры общей, аналитической и прикладной химии Уфимского государственного нефтяного технического университета

Karimov Eduard Kh., Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology of Branch Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak

Daminev Rustem R., Dr Sci (Eng.), Prof., Director of Branch Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak

Safiullina Il'nara I., Cand. Sci. (Tech.), Department of computer science and information technology Bashkir State Agrarian University

Puzin Yuri I., Dr Sci. (Chem.), Prof. branch of Ufa State Petroleum Technological University

Movsumzade Eldar M., Dr Sci. (Chem.), Prof. of Ufa State Petroleum Technological University