CC BY
18
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.788-791 УДК 546.34.882.4 535.361
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КЕРАМИКИ Nb2(1-y)Ta2yO5, СИНТЕЗИРОВАННОЙ ЖИДКОФАЗНЫМ МЕТОДОМ ИЗ РАСТВОРОВ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА
0 .Б. Щербина1, С. М. Маслобоева12, В. В. Ефремов1, В. Я.Кузнецов1, М. Н. Палатников1
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия Аннотация
Методами РФА и зондовой микроскопии исследованы структура и механические свойства керамики Nb2(1-y)Ta2yO5, полученной при термической обработке гидроксидного остатка, осажденного аммиачным раствором из смеси высокочистых ниобиевых и танталовых растворов различного генезиса. Показано, что при синтезе Nb2(1-y)Ta2yO5 из экстракционных растворов (реэкстрактов) получается более высокодисперсная шихта, что ведет к существенному изменению структуры и механических характеристик керамики Nb2(1-y)Ta2yO5. Ключевые слова:
соосажденные гидроксиды ниобия и тантала, керамика, микроструктура, микротвердость, модуль Юнга, зондовая микроскопия, механические характеристики.
COMPARATIVE RESEARCH OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF Nb2(1-y)Ta2yO5 CERAMICS SYNTHESIZED BY LIQUID-PHASE METHOD FROM SOLUTIONS OF DIFFERENT GENESIS
O. B. Shcherbina1, S. M. Masloboeva12, V. V. Efremov1, V. Y. Kuznetsov1 M. N. Palatnikov1
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia
Abstract
Structure and mechanical characteristics have been researched by XRD, probe microscopy for Nb2(1-y)Ta2yO5 ceramics obtained by thermal treatment of hydroxide residue precipitated by ammonia solution from the mixture of high-purity niobium and tantalum solutions of different genesis. We have shown that synthesis of Nb2(1-y)Ta2yO5 from extraction solutions (reextracts) leads to appearance of more disperse charge. This fact influences structure and mechanical characteristics of Nb2(1-y)Ta2yO5 ceramics. Keywords:
coprecipitated niobium and tantalum pentoxide, ceramics, microstructure, micro-hardness, Yong modulus, probe microscopy, impedance spectroscopy, mechanical and electrophysical characteristics.
Улучшение и оптимизация свойств керамических пентаоксидов Nb2O5 и Ta2O5 и твердых растворов на их основе Nb2(i-r)Ta2rO5, широко применяемых в различных областях электроники и электротехники, является перспективным направлением материаловедения. Изменение свойств возможно путем использования исходных компонентов с отличающимися характеристиками, применением иных методов и параметров технологии получения, структуры и фазового состава изучаемых материалов. В связи с этим актуальной задачей является получение керамических материалов жидкофазным методом, обеспечивающим гомогенность состава по сравнению с твердофазным синтезом из смеси пентаоксидов ниобия и тантала.
Целью работы является получение керамики Nb2(1r)Ta2rO5 из растворов различного генезиса, сравнительное изучение ее структуры и механических характеристик.
На рисунке 1 приведена технологическая схема синтеза Nb2(1-y)Ta2yO5, в соответствии с которой в качестве исходных Nb- и Ta-содержащих растворов использовали: I — реэкстракты, полученные при экстракционной переработке ниобиевых [1] и танталовых отходов [2]; II — растворы, полученные при растворении высокочистых пентаоксидов ниобия и тантала во фтористоводородной и серной кислотах.
Экстракцию осуществляли из фторидно-сернокислых растворов на экстракционном каскаде непрерывного действия типа смеситель — отстойник. В результате получали высокочистые ниобиевые (1) и танталовые (2) реэкстракты, причем в первом случае в качестве экстрагента использовали смесь диметиламидов карбоновых кислот фракции С10-С13, октанола-1 в разбавителе Эскайд, а во втором случае — октанол-1. По данным химического анализа растворы имели состав, г/л: (1) Nb — 112,7, F — 86,25; (2) Та — 111,25, F — 67,5. Реэкстракты смешивали в заданном соотношении ниобия и тантала и далее в полученную смесь вводили 25 %-й NH4OH до рН = —8^9 для совместного осаждения гидроксидов ниобия и тантала. Осадок отфильтровывали и
промывали репульпацией три раза деионизованной водой при соотношении Т : Уж = 1 : 3. Затем его сушили при 120 'С и прокаливали при 1000 ^ в течение 2 ч.
Nb-реэкстракт \ Та-реэкстракт
СМЕШЕНИЕ
1
25^ный NH4OHt ОСАЖДЕНИЕ
| пульпа
ФИЛЬТРАЦИЯ
| гидр оксиды Nb и Та
-ПРОМЫВКА пром. раствор
СУШКА И ПРОКАЛКА
Nb2(i.y)Ta2y05
Рис. 1. Технологическая схема получения Nb2(1-y)Ta2yO5
Исходные растворы II имели следующий состав, г/л: Nb-содержащий раствор Nb2O5 — 260,5, F- — 325 г/л; Та-содержащий раствор Та2O5 — 258,15 г/л, F- — 220 г/л. Необходимые соотношения металлов получали, варьируя объемы сливаемых ниобий- и танталсодержащих растворов. Nb2(1-y)Ta2yO5 синтезировали в условиях, аналогичных описанным выше, в соответствии со схемой рис. 1.
Гомогенные, мелкодисперсные порошки Nb2(1-y)Ta2yO5 были получены в диапазоне значений y = 0,062^0,843. Гидрооксиды ниобия и тантала кристаллизовались как единая система, вследствие чего состав соосажденной смеси Nb(OH)5 — Ta(OH)5 непосредственно влиял на тип полиморфной модификации получаемых порошков Nb2(1-y)Ta2yO5. Образующийся в процессе термического разложения смеси Ta2O5 подавляет превращение Nb2O5 в высокотемпературную H-форму тем более эффективно, чем больше его содержание [3], что позволяет повысить температуры прокаливания соосажденных гидрооксидов для эффективного освобождения от примесей фтора. Химический состав продуктов синтеза контролировали методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре "Optima 8300" ИСП-АЭС.
Анализ распределения частиц по размерам выполнялся на анализаторе дисперсности "SALD-201V Shimadzu". Определение удельной поверхности порошков Nb2(1y)Ta2yO5 осуществлялось с помощью прибора "FLOUSORB-11-2300", результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Удельная поверхность порошков соосажденных Nb2(ir)Ta2rO5
Получены из реэкстрактов (I) Получены из растворов (II)
Nb2(1-y)Ta2yO5 Удельная поверхность S, м2/г Nb2(1-y)Ta2yO5 Удельная поверхность S, м2/г
у = 0,062 2,6 у = 0,068 1,93
у = 0,203 2,38 у = 0,2035 2,00
у=0,3726 3,3 Y = 0,3734 2,15
у = 0,703 3,4 у = 0,704 2,85
у = 0842 3,62 у = 0,843 2,12
При сравнении результатов определения удельной поверхности порошков Nb2(l->,)Ta2>Ю5 (I) и (II) было обнаружено, что из реэкстрактов (I) получается более высокодисперсная шихта, что отражается на качестве керамических образцов и их механических характеристиках (рис. 2, табл. 2).
Микроструктура керамики вне зависимости от генезиса растворов соосаждения существенно
зависит от содержания тантала. Увеличение содержания тантала в керамике NЪ2a-у)Ta2уO5 от у = 0,062 до у = 0,373 приводит к заметному уменьшению среднего размер зерен: для образцов (I) ~ в 5 раз, а для (II) ~ в 1,5 раз.
Рис. 2. Микроструктура керамики на основе соосажденных №2(1-у)Та2у05 состава у = 0,373, полученной: а — из растворов (II) пентаоксидов ниобия и тантала; б — с применением ниобиевых и танталовых реэкстрактов (I)
Таблица 2
Микротвердость и модуль Юнга керамических Nb2(1-y)Ta2yO5
С применением реэкст рактов (I) С применением раство ров (II)
Nb2(1-y)Ta2yO5 H, ГПа E, ГПа Nb2(1-y)Ta2yO5 H, ГПа E, ГПа
y = 0,062 6,14 ± 0,5 150,5 ± 2,2 y = 0,068 6,10 ± 0,65 99,2 ± 0,8
y = 0,2035 5,26 ± 0,5 157,3 ± 1,5 y = 0,2035 4,24 ± 0,55 115,9 ± 0,5
y = 0,3726 5,57 ± 0,54 160,2 ± 2,3 y = 0,3734 4,73 ± 0,98 117,6 ± 0,4
y = 0,842 5,63 ± 0,92 154,5 ± 3,6 y = 0,843 4,9 ± 0,6 116,4 ± 0,8
Зона составов Nb2(1-y)Ta2yO5 (предположительно от 40 до ~ 80 мол. %. Ta) обладает при температуре спекания 1400 °С высокой рекристаллизационной способностью. При этом наблюдается аномальный рост зерен свыше ~ 40 мкм, что не позволяет получить качественные керамические образцы для исследования механических характеристик. Образцы керамики составов y = 0,5818, y = 0,704 хрупки и легко разрушаются. Следует отметить, что керамические образцы Nb2(1-y)Ta2yO5 состава, близкого y = 0,843, состоящие из крупных зерен ~ 10^15 мкм, прочны и обладают достаточной микротвердостью.
Результаты исследования микротвердости (Н) керамик Nb2(i-y)Ta2yO5 методом сравнительной склерометрии и модуля Юнга (E), определяемого по кривым подвода кантилевера, представлены в табл. 2.
По традиционной керамической технологии (ТКТ) [4] при температуре спекания 1400 °С в течение 3 ч были приготовлены керамические образцы Nb2(i y)Ta2yO5. Для исследования микроструктуры керамик применялся сканирующий электронный микроскоп "SEM LEO 420". Упругие и механические свойства керамик изучались контактным методом с помощью зондового микроскопа — нанотвердомера "NANOSKAN" [5, 6]. Фазовый состав определяли на дифрактометре «ДРОН-2». Для идентификации фаз использовали базу данных JCPDS.
Изучение керамических образцов Nb2(i-y)Ta2yO5 (I) и (II) методами рентгеновской дифракции показало, что при у = 0,06 обнаружены рефлексы, соответствующие только фазе Nb2O5 моноклинной сингонии (JCPDS 371486). Для образцов (II) до состава y = 0,2035 на дифрактограммах сохраняется преобладание рефлексов моноклинной фазы Nb2O5 (JCPDS 19-862, 37-1486, 71-0005). Дифрактограмма состава y = 0,2035 является результатом перекрытия дифрактограмм независимых фаз: моноклинной a-Nb2O5 (карточка JCPDS 37-1486) и орторомбической p-Ta2Os (карточка JCPDS 19-1298). Для образцов (I), в отличие от (II), дифрактограмма композиции у = 0,129 — результат перекрытия независимых орторомбических фаз y-Nb2O5 (JCPDS 27-1313) и P-Ta2O5 (JCPDS 19-1298, 27-1003), а для состава y = 0,2035 наличие на дифрактограмме одного пика для множества плоскостей 001 в промежуточном положении позволяет предположить образование твердого раствора замещения в орторомбической фазе. При y = 0,373 для образцов (I) и (II) обнаруживается фаза твердого раствора Nb4Ta2O15, кристаллизующегося в тетрагональной сингонии (JCPDS 15-114). В композициях Nb2(1-y)Ta2yO5 y = 0,471^0,842 фиксируется наличие ромбических фаз Та2О5 и Nb2O5, а для образцов (I) еще и Nb8,4O21 (JCPDS 710336). То есть для этого случая возможно образование твердого раствора замещения.
Исследование микроструктуры показало, что керамика Nb2(1-y)Ta2yO5 из реэкстрактов (I) состоит из зерен существенно меньшего размера ~ 0,5^5мкм, тогда как керамические образцы из растворов (II) имеют зерна размером ~ 10^30 мкм (рис. 2).
Тенденция увеличения модуля Юнга и микротвердости с увеличением содержания Ta одинаково справедлива для керамик Nb2(1-y)Ta2yO5 и (I) и (II). Однако более мелкозернистая керамика (I) Nb2(1-y)Ta2yO5, полученная с применением реэкстрактов ниобия и тантала, обладает лучшими механическими характеристиками, чем керамика (II).
Таким образом, показано различие в структуре и свойствах керамики Nb2(1-y)Ta2yO5, полученной с применением растворов различного генезиса. Установлена зависимость прочностных характеристик (модуля Юнга) и микротвердости керамики Nb2(1 -y)Ta2yO5 от особенностей микроструктуры и состава керамических образцов.
Литература
1. Маслобоева С. М., Арутюнян Л. Г. Получение высокочистого оксида ниобия (V) при разложении ортониобата лития во фторидно-сернокислотной среде // Вестник МГТУ. 2010. Т. 13, № 4/2. С. 907-912.
2. Маслобоева С. М., Дубошин Г. Н., Арутюнян Л. Г. Исследования получения гептафтортанталата калия из фторидно-сернокислых растворов // Вестник МГТУ. 2009. Т. 12, № 2. С. 279-285.
3. Химия ниобия и тантала / Ф. Файрбротер. М.: Химия, 1972. 280 с.
4. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. СПб.: Наука, 2001. 302 с.
5. Усеинов А.С. Измерение модуля Юнга сверхтвердых материалов с помощью сканирующего зондового микроскопа "НаноСкан" // Приборы и техника эксперимента. 2004. №1. С. 134 - 138.
6. Измерение механических свойств материалов с нанометровым пространственным разрешением / С. С. Усеинов и др. // Наноиндустрия. Научно-технический журнал. 2010. № 2. С. 30-35.
Сведения об авторах
Щербина Ольга Борисовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия shcerbina@chemy.kolasc.net.ru Маслобоева Софья Михайловна
кандидат технических наук, доцент, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru Ефремов Вадим Викторович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия efremov@chemy.kolasc.net.ru Кузнецов Виктор Яковлевич
старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kuzne_vy@chemy.kolasc. net.ru Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Shcherbina Olga Borisovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia shcerbina@chemy.kolasc.net.ru
Masloboeva Sofiya Mikhailovna
PhD (Engineering), Associate Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia; Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru Efremov Vadim Viktorovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia efremov@chemy.kolasc.net.ru
Kuznetsov Viktor Yakovlevich
Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
