CC BY
33УДК 544.726:621.039.735.66.081 A.S. Tchugunov, A.F. Nechaev
COMPARATIVE STUDY OF SOME COMMERCIALLY AVAILABLE CATIONITES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Tchugunov@mail.ru
A comparative study of the dynamic exchange capacities and selectivity of a number of commercially available cation-exchangers of various natures was performed in identical conditions close to the real parameters of industrial ion-exchange facilities operation. The main method of investigation was the desorption of cations from the ion-exchanger by the acids and salts solution. It was shown that under the purification of industrial waste waters and neutral liquid radioactive waste carboxy-cationites with the groups of acrylic acid type have the greatest efficiency. The dynamic exchange capacity of such materials substantially exceeds the capacity of all other absorbents investigated. The factors of the concentration of cations of toxic metals in these exchangers range from 2000 to 16000 while the coefficients of the concentration of alkaline earth elements do not reach 200.
Based on the data obtained it is concluded that in the power and environmental sectors of the Russian economy it would be reasonable to replace currently used strong acid cationites on weakly dissociating carboxy-ionites with the group of acrylic acid.
Keywords: ion-exchange materials, dynamic exchange capacity, selectivity, weakly dissociating ionites.
А.С. Чугунов1, А.Ф.Нечаев2
СРАВНИТЕЛЬНОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ
НЕКОТОРЫХ
ПРОМЫШЛЕННО
ВЫПУСКАЕМЫХ
КАТИОНИТОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Tchugunov@mail.ru
В одинаковых и сопоставимых с реальными условиями эксплуатации ионообменных очистных установок проведено сравнительное изучение динамической обменной емкости и селективности ряда коммерчески доступных катионитов различной природы. В качестве основного метода исследования использовалось элюирование поглощенных сорбентом катионов растворами солей и кислот. Показано, что при очистке нейтральных промышленных стоков и жидких радиоактивных отходов наибольшей эффективностью обладают промышленно выпускаемые карбоксильные катиониты. Динамическая обменная емкость акри-латных ионитов существенно превышает емкость всех других изученных сорбентов. Коэффициенты концентрирования катионов токсичных металлов в этих ионообменных материалах варьируются от 2000 до 16000, в то время как коэффициенты концентрирования щелочноземельных элементов не достигают 200.
На основании полученных данных делается заключение о перспективности замены ныне используемых в энергетическом и природоохранном секторах экономики России сильнокислотных катионитов на слабодиссоци-ирующие карбоксильные полиакрилатные.
Ключевые слова: ионообменные материалы, динамическая обменная емкость, селективность, слабодиссоци-ирующие иониты.
DOI: 10.15217Zissn1998984-9.2015.28.20
Введение
Критериями эффективности использования ионообменных материалов в процессах очистки промышленных стоков и жидких радиоактивных отходов (ЖРО) являются обменная емкость и селективность ионита в отношении целевых компонентов (преимущественно ионов цветных, тяжелых металлов и их радионуклидов), а также объем вторичных отходов, образующихся при восстановлении свойств сорбента с целью его повторного использования. Специфика эксплуатации может диктовать особые требования к химической, термической и радиационной стойкости ионита. При прочих равных показателях решающее значение могут иметь стоимость и доступность ионообменных материалов.
При достаточно большом многообразии типов, марок и модификаций промышленно выпускаемых иони-тов, включая т.н. селективные и композиционные материалы [1-21], в энергетическом и природоохранном секторах экономики России абсолютно доминирующие позиции занимают сильнокислотные сульфокатиониты. Последнее не означает, однако, что этот тип ионообменных материалов в наибольшей степени соответствует критериям эффективности. Существующее положение дел обусловлено историческим приоритетом создания, промышленного внедрения сульфокатионитов и отработанностью технологии их использования; отчасти, естественным консерватизмом промышленности и, в значительной степени - отсутствием верифицированных референтных (т.е. полученных в реальных или максимально приближенных к реальным условиях применения) данных по характеристикам альтернативных материалов.
1 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: Tchugunov@mail.ru Chugunov Aleksandr S., PhD (Chem), senior research worker, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail: Tchugunov@mail.ru
2 Нечаев Александр Федорович, д-р хим. наук, профессор, каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: Nechaev Aleksander F., Dr Sci. (Chem.), Professor, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail:
Дата поступления 12 января 2015 года Received January 12, 2015
В настоящей работе предпринято сравнительное исследование свойств ряда коммерчески доступных кати-онитов в условиях, имитирующих условия эксплуатации сорбентов в промышленных системах переработки отходов.
Объекты и методы эксперимента
Изучение свойств промышленно выпускаемых ионообменных материалов, потенциально пригодных для создания высокоэффективных систем очистки ЖРО и других видов техногенных вод, проводилось на установке, схема которой представлена на рисунке 1.
Таблица 1. Состав питательного раствора
Контролируемый ион Концентрация ионов в питательном растворе, мгдм-3
Na 168
Мд 24
Са 80
Мп 0,022
Сг 0,020
Fe(III) 0,051
Fe(II) 0,22
N1 0,005
Со <0,001
Zn 0,014
Си 0,00 29
Cd <0,001
РЬ 0,013
НСОз 390
С1 152
Б04 17
N03 1,8
Рисунок 1. Схема экспериментальной установки: 1 - ионообменный фильтр; 2 - мембранный фильтр.
Имитатом ЖРО являлся концентрат первой ступени гиперфильтрационной установки низкого давления (мембранный элемент Мопй"оп ULP 1812-50, рабочее давление 0,6 МПа), используемой для получения деминерализованной воды из водопроводной. Состав раствора, направляемого на вход ионообменных фильтров, приведен в таблице 1. Объем фильтрующей загрузки во всех случаях составлял 0,40 дм3; расход питательного раствора поддерживался постоянным и составлял 2,0 м3/ м3(сорбента)ч.
В качестве объектов сравнительного исследования использовались сорбенты общего назначения (сульфокатионит КУ-2-8 и карбоксильный метакрилат-ный катионит КБ-4), а также промышленные образцы карбоксильного акрилатного катионита "Риго1^е" С-104; иминодиацетатного полиамфолита "Риго^е" S-390 и неорганического фосфоновокислотного катионита «Тер-моксид-ЗА».
Фильтрация растворов проводилась до выравнивания концентраций солей жесткости в питательной воде и фильтрате. Оперативный контроль исчерпания динамической обменной емкости сорбента осуществлялся по изменению рН фильтрата: процесс ионного обмена считался завершенным при превышении рН питательного раствора над рН фильтрата на 0,2. Отработанные фильтры промывались деминерализованной водой и обрабатывались элюирующими растворами в прямоточном режиме без нарушения целостности слоя.
Десорбция катионов проводилась по двухступенчатой схеме последовательным пропусканием 1,0 М раствора хлорида натрия и 0,2 М раствора азотной кислоты. Элюат собирался фракциями по 1,0 дм3 и анализировался на содержание основных поглощаемых ионов по общеизвестным методикам: катионов солей жесткости - трилонометрически; соединений железа - фотоколориметрически с сульфосалициловой кислотой; ионов марганца, никеля, кобальта, хрома, меди, цинка и свинца - атомноабсорбционной спектрофото-метрией.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рисунке 2 представлены рабочие линии элю-ирования поглощенных сорбентами катионов. Как видно, из КУ-2 и КБ-4 ионы поливалентных металлов практически полностью десорбируются 1,0 М раствором поваренной соли. При последующей промывке сорбентов азотной кислотой содержание контролируемых ионов металлов в пробах ниже предела их определения применяемыми методами анализа.
Иная ситуация наблюдается в экспериментах с использованием материалов, содержащих карбоксильные (С-104, S-930) и фосфоновокислотные (Термоксид-ЗА) ионогенные группы. Заметная (а в случае С-104, преобладающая) доля ионов поливалентных металлов десорбируется на втором этапе отмывки - при элюиро-вании ионов металлов раствором азотной кислоты (рисунок 2).
Полученные результаты позволяют формально разделить функциональные группы исследуемых ионитов на две категории, отличающиеся по степени чувствительности к десорбирующим растворам:
«универсальные», т.е. характерные для всех ка-тионитов и обладающие высокой чувствительностью по отношению к солевым (ЫаС1) элюатам;
«специфичные» - характерные только для ком-плексообразующих ионитов и способные формировать с сорбируемыми ионами малочувствительные к солевым элюатам соединения.
Поскольку исследуемые ионообменные материалы принципиально различаются между собой составом и структурой функциональных групп, единственная цель предложенного выше условного категорирования состоит в том, чтобы в одинаковых и приближенных к реальным условиям применения наглядно и количественно сопоставить такие практически важные характеристики ионитов, как обменная емкость и селективность.
Значения динамических обменных емкостей для «универсальных» и «специфичных» функциональных групп, рассчитанные по экспериментальным данным (рисунок 2), приведены в таблице 2. Данные по распределению ионов между раствором и катионитом С-104, обладающим наибольшей емкостью по «специфичным» группам - в таблице 3.
Рисунок 2. Рабочие линии элюирования ионов щелочноземельных и цветных металлов из исследуемых катионитов. Y - концентрация, эквм-3; X - номер фракции.
Таблица 2. Динамическая обменная емкость ионитов по категориям групп
Сорбент Динамическая обменная емкость (эквм-3) по группам
универсальным специфичным
КУ-2-8 1820 Нет
КБ-4 785 Нет
Термоксид-3А 1022 275
"Purolite" C-104 1100 1400
"Purolite" S-930 1240 125
Таблица 3. Распределение ионов в питательном растворе и в катионите С-104
Ион Концентрация ионов, мгдм-3 Коэффициент концентрирования
в питательном растворе в фазе ионита
Mg(II) 24 4631 193
Ca(II) 80 6166 77
Cr(III) 0,022 0,489(?)
Mn(II) 0,020 42,0 2100
Fe(II)+Fe(III) 0,27 558 2066
Ni(II) 0,005 5,47 1094
Co(II) ниже предела определения
Cu(II) 0,014 112 8000
Zn(II) 0,0029 48,1 16586
Cd(II) <0,001 0,029 >29
Pb(II) 0,013 44,5 3423
Одним из важных результатов анализа сводных данных таблицы 2 является вывод о том, что при очистке нейтральных растворов (рН = 7,42) не все функциональные группы т.н. комплексообразующих ионитов обладают способностью формировать с ионами поливалентных металлов слабодиссоциирующие (устойчивые к солевым элюатам) соединения. Причем, комплексообразующая способность функциональных групп снижается в ряду «акрилатные группы >> фосфоновокислотные группы > иминодиацетатные группы».
Причиной экспериментально наблюдаемых эффектов является, по-видимому, различие в кислотно-основных свойствах сорбентов.
Очевидно, в частности, что образование устойчивых комплексных соединений ионов поливалентных металлов возможно только на полностью депротониро-ванных функциональных группах [10], которые в фосфо-новокислотных (Термоксид-ЗА) и иминодиуксусных ("Ри-го^е" S-930) ионитах являются двухосновными. Из-за большого различия в константах диссоциации по первой и второй ступеням на начальном этапе центры способны сорбировать ионы поливалентных металлов по кати-онообменному («универсальному») механизму - как это имеет место в сульфокатионитах. Образующиеся при этом ионы водорода подавляют диссоциацию функциональных групп по второй ступени. Вследствие этого доля «специфичных», способных к образованию комплексных соединений групп составляет лишь 0,09 ("Риго^е" S-930) и 0,21 (Термоксид-ЗА) от интегральной динамической обменной емкости сорбентов.
Карбоксильные катиониты ("Риго^е" С-104) считаются моносновными с рК ~ 5,2-5,6. Степень диссоциации этих ионитов в насыщенных углекислотой растворах (табл.1) может составлять 0,6-0,7. По данным производителя полная обменная емкость С-104 достигает
4200 эквм-3. Тогда, согласно приведенным оценкам, концентрация ионогенных групп, способных к обмену и/или координационному взаимодействию с ионами раствора, варьируется в диапазоне 2500-2900 эквм-3, что удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными (табл.2).
Концентрация «специфичных» центров в карбоксильном катионите С-104, контролируется (в отличие от Термоксид-ЗА и "Purolite" S-930) не столько степенью диссоциации ионогенных групп, сколько стерическими факторами - пространственным положением собственно функциональных групп и межцепными расстояниями, которые и предопределяют возможность координации ионом металла двух групп с образованием устойчивой хела-топодобной структуры.
В акрилатном катионите большинство ионогенных групп связано между собой через метиленовый мостик, что создает благоприятные условия для формирования хелатов. В катионитах на основе метакриловой кислоты (КБ-4) образование хелатоподобных структур затруднено из-за наличия в ионите заместителя 1-го рода (группы СН3-), снижающего кислотность ионогенной группы. За счет этого при постоянном рН количество координационно активных групп в метакрилатном катионите всегда заведомо ниже, чем в акрилатном. Этим и объясняется, по-видимому, тот факт, что слабокислотный ка-тионит КБ-4 в условиях эксперимента не демонстрирует комплексообразующих свойств (таблица 2). Последнее не означает, что КБ-4 вовсе не образует комплексов с полизарядными катионами раствора. Все зависит от условий реализации процесса (см., например, [1]), и при определенном сочетании pH, состава растворов, давления, температуры метакрилатные катиониты могут являться достаточно эффективными комплексообразующими материалами.
Практически важной особенностью ионитов, содержащих «специфичные» функциональные группы, является их высокая селективность к ионам цветных и тяжелых металлов. Так из данных таблицы 3 следует, что если для Са и Mg коэффициенты концентрирования в ионите составляют 77 и 193, соответственно, то для Mn и Fe они достигают значений ~ 2100, для Pb ~ 3400, для Cu ~ 8000 и для Zn ~ 16500. Нетрудно видеть, что эти показатели могут быть существенно повышены, если удалить из питательного раствора соединения железа, что может быть осуществлено сравнительно простым, надежным и эффективным методом двухпоточного радиального фильтрования растворов с использованием осадочных мембран [22].
Заключение
Сравнительное исследование свойств ряда коммерчески доступных ионитов в условиях, имитирующих условия эксплуатации сорбентов в системах переработки промышленных стоков и жидких радиоактивных отходов показало, что наибольшей обменной емкостью и селективностью по отношению к катионам цветных и тяжелых металлов обладает карбоксильный катионит на акрилатной основе С-104 фирмы "Purolite". Применение этого типа катионитов вместо сульфокислотной смолы КУ-2-8 в энергетическом и природоохранном секторах экономики России позволит существенно повысить качество фильтратов и улучшить эксплуатационные характеристики систем очистки. С позиций импортозаме-щения немаловажное значение имеет, по-видимому, тот факт, что выпускаемый в России катионит «Токем-200» практически идентичен по характеристикам исследованному в настоящей работе катиониту С-104 компании «Purolite».
Настоящая работа (№651) выполнена в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию №2014/191.
Литература
1. Гельферих Ф. Иониты (основы ионного обмена). М.: Иностр. лит-ра, 1962. 492 с.
2. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: Иностр. лит-ра, 1963. 492 с.
3. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966. 188 с.
4. Синявский В.Г. Селективные иониты. М.: Техника, 1967. 168 с.
5. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. 263 с.
6. Vеsely V., Pekarek V. Synthetic inorganic ion-exchangers // Talanta. 1972. № 9. Р. 219-261.
7. Риман В., Уилтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973. 376 с.
8. Бек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 770 с.
9. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978. 184 с.
10. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Ком-плексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.
11. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. 152 с.
12. Кононова О.Н. Применение хелатных и амфо-литных ионитов в анализе и технологии редких металлов. Красноярск: КГУ, 1981. 46 с.
13. Никольский Б.Н., Романков П.Г. Иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982. 416 с.
14. Bringer N.J., Jones C.P., Neville M.D. Electrochemical ion exchange // J. Chem. Techn. Biotechn. 1991. Vol. 50. № 4. Р. 469-481.
15. John J., Sebesta F., Molt A. Application of new inorganic-organic composite absorbers with polyacrilonitrile
binding matrix for separation of radionuclides from liquid radioactive waste, In: Chemical separation technologies and relevant methods of nuclear waste management. London: Kluwer Acad. Publ., 1998. P. 155-168.
16. Ланиза Н.В., Неудачина Л.К., Ятлуг Ю.Г. [и др.]. Новые кремнийорганические сорбенты для ионов переходных металлов // Аналитика и контроль. 2005. № 9. С. 391-398.
17. Ятлуг Ю.Г., Журавлев Н.К., Корякова О.В. [и др.]. Новые гибридные хелатные сорбенты с привитыми p-аминопропионатными группами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия, титана и циркния. // Изв. РАН, сер. хим., 2005. Т. 54. № 8. С. 1783-1788.
18. Абовский Н.Д., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В. Кинетика сорбции платины (II) и платины (IV) на комплек-сообразующем ионите с тиомочевинными функциональными группами и на сильноосновном анионите из солянокислых растворов // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 7. С. 1094-1098.
19. Skorik Y.A., Pestov A.V., Yatluk Y.G. Evalution of various chitin-glucan derivatives from Aspergillus niger as transition metal absorbers // Bioresourse Technology. 2010. V. 101. № 6. С. 1769-1775.
20. Алосманов Р.М. Исследование кинетики сорбции ионов свинца и цинка фосфоросодержащим кати-онитом // Вестник МГУ. сер. 2. Химия. 2011. Т. 52. № 2. С. 145-148.
21. Чугунов А.С. Методика сравнительной оценки кислотных и селективных свойств слабокислотных катио-нитов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 26(52). С. 20-25.
22. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. Совершенствование технологии фильтрования техногенных вод // Материалы научной конф., посвященной 185-й годовщине СПбГТИ(ТУ). 27 ноября 2013 г. СПб: СПбГТИ, 2013. С. 349.
