CC BY
12УДК 544.726:621.039.735.66.081 Alexander S. Chugunov
А.С. Чугунов1
SORPTION OF ALKALINE EARTH AND NONFERROUS METALS BY PROTONATED FORM OF CARBOXYL CATION EXCHANGERS TOKEM-200
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Tchugunov@mail.ru
By using potentiometric titration, acid-base and selective properties of acrylic cation exchanger TOKEM-200 during sorption of alkaline earth and nonferrous metals were studied. It is found that, regardless of the properties of the absorbed ion, the cation exchanger exhibits the properties of a dibasic polymeric acid. It is shown that all the systems studied are described rather strictly by the modified Henderson - Hasselbalch equation. Coefficients of the equation are calculated for the systems of interest at 293K and 323K. It is shown that a rise in the temperature of the process leads to a significant increase in the number of moderately acidic groups at relatively small changes in the apparent pK of functional groups. It is shown that the cation exchanger has preferentially a group selectivity only in the case of filling of weakly acidic groups.
Keywords: sorption, acrylic cationite, protonated form, potentiometric titration, alkaline earth metals, nonferrous metals, selective properties
DOI: 10.15217Zissn998984-9.2015.32.99
Введение
До сих пор даже в прикладных исследованиях свойств сорбентов действует сформулированное Гриссба-хом положение, о том, что «существуют два пути решения избирательного поглощения данного иона - изменение условий опыта и выбор селективного ионообменника» [1]. На практике, разработка любой высокоэффективной химической технологии, в том числе - и сорбционной, может быть основана только на коммерчески доступных и, соответственно, серийно выпускаемых марках сорбентов. Последнее гарантирует достаточно высокую воспроизводимость основных свойств материалов, обеспечивающих стабильность технологических процессов, но резко ограничивает возможности выбора.
Следует принять во внимание и двоякое влияние селективных свойств сорбента на организацию технологического процесса. Высокая селективность ионита обеспечивает наиболее благоприятные условия извлечения и накопления целевого компонента, но, как правило, усложняет конечные стадии получения товарного продукта.
Подтверждением этого тезиса является постепенное вытеснение из технологий водоподготовки ионо-
СОРБЦИЯ ИОНОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРОТОНИРОВАННОЙ ФОРМОЙ
КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА ТОКЕМ-200
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Tchugunov@mail.ru
Методом потенциометрического титрования изучены кислотно-основные и селективные свойства акрилатного ка-тионита ТОКЕМ-200 при сорбции ионов щелочноземельных и цветных металлов. Установлено, что вне зависимости от свойств поглощаемого иона катионит проявляет свойства двухосновной полимерной кислоты. Показано, что для всех исследованных систем достаточно строго выполняется модифицированное уравнение Гендерсона - Хасселбал-ча. Рассчитаны коэффициенты уравнения для исследованных систем при температуре 293К и 323К. Установлено, что повышение температуры процесса приводит к значимому возрастанию количества среднекислотных групп при относительно невысоких изменениях значений кажущихся рК функциональных групп. Показано, катионит обладает преимущественно групповой селективностью только при заполнении слабокислотных групп.
Ключевые слова: сорбция, акрилатный катионит, про-тонированная форма, потенциометрическое титрование, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, цветные металлы, селективные свойства.
обменной фильтрации различными вариантами мембранной, позволяющей резко снизить количество солевых стоков, образующихся при восстановлении эксплуатационных свойств фильтроматериалов.
Это приводит к необходимости переосмыслению постулата Гриссбаха, в той части, которая утверждает, что только «в некоторых случаях необходимо использовать обе возможности». В условиях объективно ограниченного ассортимента коммерчески доступных ионообменных материалов на первый план выдвигаются как раз вопросы управления сорбционными свойствами изменением технологически доступных факторов.
В настоящем сообщении приведены результаты исследования влияния температуры на сорбционные свойства протонированной формы промышленно выпускаемого отечественного карбоксильного катионита «Токем-200» по отношению к катионам щелочноземельных и цветных металлов при двух фиксированных температурах.
Результаты и обсуждение
Интерес к исследованию закономерностей сорбции протонированными формами слабокислотных катио-нитов вызван двумя причинами.
1 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: Tchugunov@mail.ru Alexander S. Chugunov, PhD (Chem), senior researcher, Department of Engineering Radioecology and Radiochemical Technology, e-mail: Tchugunov@mail.ru
Дата поступления 2 ноября 2015 года Received 2 November 2015
во-первых, в настоящее время основной целью переработки техногенных вод является их деток-сикация, предполагающая снижение концентрации некоторых компонентов до нормативно закрепленных норм. Однако в ряде случаев накапливаемые в системах очистки вещества уже могут, а в будущем - в обязательном порядке будут, рассматриваться как сырье для выделения ценных компонентов. При этом, сточные воды могут содержать макроколичества биологически безопасных веществ, выделение которых не может быть обосновано даже соображениями обеспечения экологического равновесия гидрографической сети региона. Это подразумевает использование селективных методов разделения компонентов, пока еще достаточно успешно решаемых сорбционными методами. Естественным требованием к таким сорбентам является возможность восстановления сорбционных свойств с минимальным потреблением реагентов и максимально достижимой концентрацией целевых компонентов. Это
рн
6 п 5 4 3 2 1 0
Т = 323К
Мв (2+) Са(2+) 8г(2+) Ва(2+)
2
[Я2Ме], экв/дм3
положение наиболее просто реализуется для слабокислотных (карбоксильных, фосфорнокислотных и амино-карбоновых) ионитов [2, 3] при регенерации растворами минеральных кислот.
Во-вторых, техногенные воды могут содержать комплексообразующие вещества, такие как различные фосфаты, цитраты и другие, как правило - соли слабых кислот, компоненты. Наиболее простым способом инактивации этих веществ и перевода ионов металлов в со-рбционно-активную форму является частичное прото-нирование их лигандов, происходящее при фильтрации раствора через водородные формы сорбентов.
Поэтому, для исследования сорбционных свойств катионита использовались методики проведения эксперимента и обработки полученных данных, подробно изложенные в предыдущих работах [4, 5].
На рисунке 1 приведен характерный вид потен-циограмм сорбции катионов металлов протонированной формой катионита.
рн
6
5 4 3 2 1
рН
6
5 4
3 Н 2 1 0
0
Т = 293К
1 2 3
[Я2Ме], экв/дм3
Т = 323К
2
[Я2Ме], экв/дм3
Рисунок 1. Потенциограммы сорбции ионов щелочноземельных и цветных металлов катионитом Токем-200 при суммарной концентрации обменивающихся ионов 1^. [Р2Ме]- концентрация сорбированных ионов в фазе ионита, экв дм-3.
Отметим, что теоретически обоснованное и удобное по своей форме для обработки экспериментальных данных уравнение потенциограмм пока отсутствует даже для монофазных гелевых ионитов. Логично для обработки данных по сорбции на полифазных (макропористых) и полифункциональных ионитов в качестве «уравнения состояния» использовать общий для группы близких по сво-
им химическим свойствам поглощаемых ионов вид феноменологического уравнения, при котором обеспечивается максимальная теснота корреляционной связи. Аналитическое или численное дифференцирование полученного уравнения позволяет более объективно рассчитывать точки эквивалентности при нейтрализации кислотных групп катионита ионами металла.
0
0
4
1
3
4
0
1
3
4
Во всех рассмотренных в настоящем сообщении случаях достаточно высокую степень корреляции с коэффициентом R2 >0,98 обеспечивала аппроксимация первичных данных полиномом шестого порядка. Обработка экспериментальных данных по методу Грана [6] с использованием общедоступного программного продукта «Advanced Grapher» показала, что при сорбции двухза-рядных катионов, так же как и однозарядных [5], катионит Токем-200 формально проявляет свойства двухосновной кислоты. Положения первой точки нейтрализации ионо-генных групп для катионов щелочных, щелочноземельных и цветных металлов приведены в таблице 1. Положение второй точки нейтрализации для всех исследованных систем в пределах погрешности эксперимента совпадало с паспортным значением полной обменной емкости.
Таблица 1. Значения концентрации среднекислотных групп катионита Токем-200 при сорбции различных катионов металлов
Поглощаемый ион Теплота гидратации ионов при 298 °С [7] (ДН), кДж/моль Концентрация групп первой ступени нейтрализации, экв-дм-3 при температуре
Т = 93К Т = 323К
Li+ -532 0,52 0,91
Na+ -423 0,44 1,20
K+ -339 0,85 0,99
Cs+ -281 0,42 0,82
Mg2+ -1955 0,79 1,58
Ca2+ -1616 0,55 1,34
Sr2+ -1478 0,56 1,38
Ba2+ -1340 0,55 1,32
Mn2+ -1880 0,63 0,82
Co2+ -2089 0,57 0,82
Ni2+ -2139 0,65 0,87
Zn2+ -2077 0,59 0,83
При комнатной температуре различия в положении первой точки нейтрализации ионогенных групп при сорбции катионов всех исследованных металлов с практической точки зрения могут считаться незначимыми, так как наблюдаемые отклонения от среднего значения не превышают 5% от полной емкости ионита. При этом сами значения со-рбционной емкости, составляющие всего 15-20 % от общей концентрации ионогенных групп и удовлетворительно кор-релирующиеся со значением динамической обменной емкости, наблюдаемой в практике работы водоподготовитель-ных установок, оказываются значительно ниже обменной емкости сульфокатионитов. Положение начальных участков потенциограмм указывает, что полная регенерация этих ионогенных групп также требует сверхстехиометрического расхода кислоты. Совокупность этих обстоятельств в сочетании с достаточно высокой стоимостью делает применение этого режима экономически невыгодным, особенно по сравнению с гиперфильтрацией.
При температуре 323К во всех рассмотренных случаях наблюдаются повышения концентрации групп первой ступени титрования до аналитически и практически значимых значений. Возможные причины перераспределения концентрации ионогенных групп между ступенями диссоциации при изменении температуры процесса были рассмотрены ранее [3].
Следует отметить, что сдвиги положения первых точек нейтрализации ионогенных групп при сорбции катионов щелочноземельных металлов значительно превышают сдвиги для катионов щелочных и цветных металлов. Это вполне согласуется с предположением о преимущественном влиянии на сорбционную активность катионита образования ионных пар «металл-функциональная группа». При нормальных условиях теплота гидратации s-катионов щелочных и щелочноземельных металлов значительно
ниже теплоты гидратации катионов 3d-металлов, что указывает на меньшую прочность связи «центральный ион - молекулы воды». Увеличение температуры приводит к повышению подвижности молекул воды и ослаблению связей в гидратной оболочке, что уменьшает затраты энергии на дегидратацию ионов. Даже если допустить, что увеличение температуры не приводит к уменьшению гидрати-рованного радиуса иона металла в фазе ионита, то есть электростатическая составляющая ДG0 остается постоянной, суммарное высвобождение энергий при повышении температуры увеличивается, делая процесс сорбции ионов металла энергетически более выгодным при повышенных температурах. При этом ионы с большим знаком заряда образуют и более прочные ионные пары.
В этом плане поведение цветных металлов не представляется аномальным. Следует отметить, что в процессе эксперимента для всех без исключения систем достигались значения полной обменной емкости, что в принципе исключает ограничения при сорбции ионов с прочной гидратной оболочкой за счет ситового эффекта. Гидрат-ная оболочка ионов цветных металлов, представляющая собой внутреннюю координационную сферу, образованную за счет донорно-акцепторной связи молекул воды с центральным атомом, более устойчива к температурным воздействиям, чем образованная за счет ион-дипольных взаимодействий гидратная оболочка s-металлов. Полная перестройка координационной сферы требует достаточно высокого расхода энергии и в данных условиях недостаток тепловой энергии компенсируется за счет электростатической энергии образования ионных пар в сорбенте. Это ограничивает количество групп, сорбция на которых является энергетически выгодной.
Весьма вероятно, что при более высоких температурах значения «точки эквивалентности» для двухзаряд-ных катионов сравняются, но, как показали полученные данные, эта температура уже лежит за пределами безопасной эксплуатации, приятыми производителями для фильтровального оборудования общехимического назначения. Кроме того, организация энергоэффективных процессов на достаточно высоких температурах требует установки как минимум двух, более вероятно - трех, теплообменников. Это приведет к возрастанию массогабаритных характеристик основного оборудования, усложняя и существенно удорожая процессы. Эти обстоятельства пока выводят такие исследования за сферу практически значимых.
Для описания равновесного распределения ионов целесообразно использовать модифицированное уравнение Гендерсона-Хасселбалча:
,
где а - степень нейтрализации ионогенных групп; рКа - кажущееся значение константы равновесия.
Логическим основанием для использования этого уравнения как общей формы описания равновесного распределения ионов является формальная независимость диссоциации слабого электролита от свойств титранта. При образовании ионных пар степень нейтрализации а выше истинной диссоциации степени диссоциации, что, вероятно, и находит свое отражение в различии форм записи теоретического и корреляционного уравнений [8]. В этом плане справедливо говорить о рКа не как о кажущейся константе диссоциации, а о кажущейся константе равновесия протекающих при сорбции диссоциативно-ассоциативных процессов.
Как следует из приведенных на рисунках 2 и 3 данных, модифицированное уравнение Гендерсона-Хассел-балча в рамках предположения о двухосновности катиони-та, достаточно строго выполняется для всех рассмотренных систем, что и позволяет говорить о первой коэффициенте как о некой константе. Параметры уравнений изотерм приведены в таблице 2.
Т=293 К
-2,0
-2,0
-2,0
-1,0 0,0 1,0 18(о/(1-а))
РН
-1,0
-1,0
-1,0
5,0
40
3,0
2,0
1,0
-0,00,0
1§(а/(1-а))
РН
5,0
0,0 1§(а/(1-а))
1,0
1,0
0,0
0,0 1,0 18(а/(1-а))
МЕ2
Са2+
2,0
Ва2+
2,0
-2,0
2,0 -2,0
8г2+
Т=323 К
рН Ме2+
5,0 4,0
2,0 1,0 0,0
О Ступень 1 • Ступень 2
-1,0
0,0 1,0 1§(а/(1-а))
-1,0 0,0 1,0 1§(а/(1-а))
РН
5,0
0,0 1§(а/(1-а))
2,0
Са2+
2,0
Ва2+
2,0
Рисунок 2. Изотермы сорбции катионов щелочноземельных металлов в координатах уравнения Гендерсона-Хасселбалча.
-2,0
-2,0
хт Т=293 К л12+ рН Мп2+
0,0 1§(«/(1-а))
0,0 18(а/(1-а))
1,0
-1,0
0,0 18(а/(1-а))
1,0
2,0 -2,0
Со2+
2,0
5,0 РН №+
4,0
2,0
1,Г ЯГ
0,0 1 1
2,0 -2,0
рН Т=323 К Мп2+
5,0
-1,0 0,0 1,0 18(а/(1-а))
18(а/(1-а))
РН
5,0
-1,0 0,0 1,0 1§(а/(1-а))
2,0
№2+
2,0
7п2+
-2,0
2,0
-2,0
рН
7п2+
5,0
—I-00-1,0 0,0
1,0
2,0
^(а/(1-а)) ^(а/(1-а))
Рисунок 3. Изотермы сорбции катионов цветных металлов в координатах уравнения Гендерсона-Хасселбалча.
Таблица 2. Значения параметров уравнения для исследованных систем.
pKi PK2 n 1 n 2
293K 323K 293K 323K 293K 323K 293K 323K
Li+ 1,43 1,54 4,46 4,44 0,52 0,58 1,25 1,34
Na+ 1,46 1,64 5,05 5,00 0,48 0,52 1,29 1,47
K+ 1,56 1,55 5,63 5,80 0,80 0,56 1,44 1,70
Cs+ 1,42 1,60 5,38 5,62 0.44 0.55 1.18 1.66
Mg2+ 1,54 1,80 3,98 3,49 0,41 0,54 1,31 0,92
Ca2+ 1,58 1,53 4,70 4,25 0,20 0,56 1,03 1,40
Sr2+ 1,54 1,61 4,51 4,27 0,33 0,61 1,32 1,09
Ba2+ 1,41 1,56 4,75 4,53 0,49 0,74 1,23 0,90
Mn2+ 1,44 1,55 3,78 3,35 0,52 0,31 0,97 1,41
Co2+ 1,39 1,38 3,72 3,36 0,95 0,56 0,67 0,78
Ni2+ 1,33 1,37 3,64 3,47 0,77 0,38 0,76 0,95
Zn2+ 1,54 1,54 3,47 3,47 0,52 0,32 0,95 1,29
Как уже отмечалось ранее, значения кажущейся константы равновесия является характеристикой как кислотно-основных, так и селективных свойств слабокислотных катионитов. Смещение значения этого показателя в область меньших значений означает, что сорбция металла протекает в более кислой области, что указывает на более интенсивное образование катионами металла ионных пар. С этой позиции полученные данных показывают, что при нейтрализации групп первой ступени различия в сорбции металлов практически не значимы, что свидетельствует об универсальном характере этих групп, обусловленным образованием ионных пар с достаточно прочной связью, на фоне которой индивидуальные различия сглаживаются.
Второй тип групп уже обладает достаточно ярко выраженной межгрупповой селективностью. Следует отметить, что увеличение температуры процесса
не приводит к усилению различий в селективных свойствах. Это означает, что с точки зрения процессов разделения ионов как межгрупповые, так и внутри групповые различия в температурных зависимостях не играют существенной роли.
В этом плане сорбция при повышенных температурах представляет интерес только для организации процессов деминерализации, в которых значимую роль играет длительность фильтроцикла в режиме «до начала проскока».
Настоящая работа (№ 651) выполнена в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию №2014/191 за 2015 год
Литература
1. ГриссбахР. Теория и практика ионного обмена. М.: ИЛ, 1963. 290 с.
2. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов. Л.: Химия, 1990. 240 с.
3. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. Сравнительное исследование некоторых промышленно выпускаемых катионитов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 28(54). С. 20-24.
4. Чугунов А.С. Методика сравнительной оценки кислотных и селективных свойств слабокислотных катионитов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 26(52). С. 20-25.
5. Чугунов А.С. Кислотно-основные свойства при сорбции ионов щелочных металлов и аммония протони-рованной формой карбоксильного катионита ТОКЕМ-200 // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 29(55). С. 19-23.
6. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Булатов М.И. [и др.]. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: учеб.пособие для ВУЗов / под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Химия,1988. 376 с.
7. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ: справ. изд. М.: Химия, 1988. С. 372.
8. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.
