CC BY
41Экология и системы жизнеобеспечения
УДК i
A.S. Chugunov, V.A. Vinnitskiy
ION EXCHANGE RESINS FOR THE PURIFICATION OF BORIC ACID FROM NON-TRADITIONAL RAW MATERIALS
St-Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovsky Pr. 26, St-Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
In this paper we propose technological techniques to obtain boric acid of a commercial quality from non-traditional sources of raw materials, including accumulated nuclear waste -evolved from LRW NPP with VVER crystalline phase and deactivated salt melt. For the organization of such processes it is currently advisable to use that produced by the domestic industry universal ion exchangers - strongly basic and weakly basic anion exchangers and carboxyl cation exchanger. The combination of hyper- and ion-exchange filtration allows one to obtain a product that meets regulatory requirements.
Keywords: boric acid, strongly basic anion exchange resin, weakly basic anion exchange resin, the salt melt, sorption
4.726
А.С. Чугунов1, В.А. Винницкий2
ИОНООБМЕННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ОЧИСТКИ
БОРНОЙ КИСЛОТЫ,
ПОЛУЧАЕМОЙ
ИЗ НЕТРАДИЦИОННЫХ
ИСТОЧНИКОВ СЫРЬЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26 Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
В данной работе предложены технологические приемы, позволяющие получать борную кислоту товарного качества из нетрадиционных источников сырья, в том числе накопленных на АЭС отходов - выделившейся из ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР кристаллофазы и дезактивированного солевого плава. Для организации такого рода процессов в настоящее время наиболее целесообразным представляется использование выпускаемых отечественной промышленностью универсальных ионитов - высокоосновного и низкоосновного анионитов и карбоксильного катионита. Сочетание методов гипер- и ионообменной фильтрации позволяет получить продукт, отвечающий нормативным требованиям.
Ключевые слова: борная кислота, высокоосновный анионит, низкоосновный анионит, солевой плав, сорбция.
DOI: 10.15217^п1998984-9.2014.27.61
Введение
Борная кислота широко используется во многих отраслях хозяйственной деятельности - промышленности для производства стекла и различных сплавов, атомной энергетике и сельском хозяйстве. Анализ потребления [1] этого материала показывает, что наблюдается тенденция к постепенному росту доли импорта в сырьевом балансе страны. Одним из путей
импортозамещения представляется расширение сырьевой базы за счет вовлечения в производственный цикл вторичных ресурсов и вовлечения в производство нетрадиционных источников сырья [2].
В таблице приведены данные по усредненному составу солей, находящихся в виде кристаллофазы в хранилищах радиоактивных отходов АЭС с реакторами типа ВВЭР [3] и в виде солевого плава как продукта переработки жидких радиоактивных отходов [4].
1 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: tchugunov@ mail.ru
Chugunov Aleksandr S., PhD (Chem), senior research worker, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail: Tchugunov@ mail.ru
2 Винницкий Вадим Александрович, аспирант каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: [email protected] Vinnitskiy Vadim A., post-graduate student, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail: : [email protected]
Дата поступления - 5 декабря 2014 года Received December, 5, 2014
Таблица. Содержание бора в различных источниках.
Группа Основной состав Содержание В2О3, %
Нетрадиционные источники
Отходы АЭС
кристаллофаза, хранящаяся в ХЖО АЭС Предположительно -Na2В4О7.10Н2О 30-42
солевой плав нерегулярный 25-33
Гидроминеральное сырье
вода Каспийского моря 0,03
сточные воды производства борсодержащего сырья 0,6-3
Традиционное минеральное сырье [5]
сассолин Н3ВО3 56,4
ашарит Мд(0Н)В02 40,40
бура (тинкал) Na2В4О7.10Н2О 36,51
гидроборацит СаМдВбОц6Н2О 50,53
иниоит Са2ВбОц13Н2О 37,62
калиборит КМд2ВцОм.9Н2О 56,92
кернит Na2B4О7.4Н2О 51,02
колеманит Са2ВбОц5Н2О 50,81
котонт Мдз(ВОз)2 36,54
людвигит (Мд^еи^еш(ВОз)2 13,48-17,83
прнцеит Са4ВюО 19.7Н 2О 49,84
улексит NaCaB509.8Н20 42,95
Общим свойством всех образующихся при переработке радиоактивных концентратов АЭС является достаточно высокая концентрация кислородных соединений бора, сравнимая с их содержанием в промышленном сырье. Запасы во вторичном сырье оцениваются в 6-12 тыс. тонн борной кислоты. Немаловажным источником борной кислоты могут быть некоторые природные воды [2]. Относительно низкое содержание кислородных соединений бора в этом случае частично компенсируется растворенным состоянием, исключающим, как минимум, две технологические операции - растворение и осветление технологического раствора.
Достаточно жесткие требования к качеству конечной продукции - борной кислоты - при нерегулярном составе «сырья» позволяют утверждать, что сорбционные методы, которые могут выполнять три функции (разделение компонентов, концентрирование борной кислоты и глубокая очистка конечного продукта от примесей) будут в обязательном порядке включены в состав производственных комплексов.
С середины 90- годов прошлого века в РФ практически полностью свернуты разработка и производство ионитов специального назначения, в том числе и борсе-лективных сорбентов. Маловероятно, что в обозримом будущем отечественной промышленностью будет налажен выпуск этих материалов, способных обеспечить концентрирование борной кислоты из бедных этим соединением вод с одновременным получением товарного продукта надлежащего качества. В этом плане импорто-замещение и снижение себестоимости переработки может быть обеспечено только за счет технологических решений, обеспечивающих использование выпускаемых отечественной промышленностью универсальных ионообменных смол [6].
Экспериментальная часть
Рабочие растворы готовились растворением навески реактивов квалификации не выше «Ч» в освобожденном от дисперсных и ионных форм железа концентрате гиперфильтрационного аппарата по получению деминерализованной воды из водопроводной.
В работе использовались высокоосновный анио-нит АВ-17-8ЧС с группами типа четвертичного аммониевого основания, низкоосновный анионит «Риго^е» А-100 (отечественный аналог - Токем-845) и карбоксильный ка-тионит Токем-200. Перед проведением исследований ио-ниты кондиционировались по общеизвестной методике [7].
Для определения перспективных режимов очистки борной кислоты от анионов сильных кислот использовалась установка (рисунок 1), состоящая из термостати-руемой хроматографической колонки диаметром 12 мм и высотой фильтрующего слоя 250 мм, термостата и системы подачи питательного раствора на основе сосуда Ма-риотта. Точность поддержания температуры составляла ± 0,2 °С.
Питательный раствор при постоянной линейной скорости потока 7 м-ч-1 подавался в термостатируемую промежуточную ёмкость. Подогретый рабочий раствор поступал в термостатируемый свободный объем колонки. Такой подход надежно обеспечивал поддержание заданной температуры в течение всего процесса.
Фильтрат из колонки отбирался фракциями объемом по 100 см3. Концентрация хлорид-ионов контролировалась меркуриметрически с дифенилкарбазоном по ГОСТ 4245-72, борной кислоты - алкалиметрически с фенолфталеином по ГОСТ 18704-78.
Рисунок 1. Схема экспериментальной установки.
После завершения эксперимента смолы переводились в форму свободного основания пропусканием 5 %-ного раствора едкого натра. Перед введением в работу иониты омывались деминерализованной водой.
Результаты и обсуждение
Мы сознательно не затрагиваем вопросы, связанные с первичной переработкой вторичного сырья и отделением борной кислоты от основной массы остальной минеральной составляющей, считая ее в теоретическом аспекте решенной [2, 3, 8]. Так как предлагаемые методы в принципе не позволяют получить продукт товарного качества, обеспечение нормативных показателей может быть достигнуто за счет глубокой очистки получаемого на этом этапе и передаваемого на кристаллизационное выделение продукции передел промежуточного технологического раствора сорбционными методами.
При этом одновременно должны быть решены две взаимосвязанные проблемы - радикальное снижение себестоимости конечного продукта и безусловное выполнение экологических нормативов производства. Эти вопросы могут быть решены только за счет сокращения потребления в производственных процессах реагентов, компоненты которых не включаются в состав товарной продукции, а отводятся в виде химических отходов. Применительно к системам получения борной кислоты из нетрадиционных источников сырья с использованием сорбционных методов это положение означает минимизацию потребления используемых при десорбции реагентов с учетом требований действующего природоохранного законодательства.
Наиболее легко регенерируемыми материалами, способными обеспечить очистку растворов борной кислоты от анионов минеральных солей, неизбежно присутствующих в приготовленных из нетрадиционного сырья технологических растворах, являются слабо-диссоциирующие иониты. Ассортимент отечественной продукции в этом классе ионообменных смол ограничен двумя марками карбоксильных катионитов и одним низкоосновным анионитом с группами типа триметила-мина [6].
Формально можно сказать, что очистка от анионов сильных кислот, в первую очередь - хлорид-, нитрат- и сульфат-анионов, на формах свободного основания низкоосновных анионитах обеспечивается сорбцией сильных кислот:
R=N + Н+ + Ап- « R=NH+ • Ап-
(1)
Это обстоятельство предполагает, что на очистку должен подаваться нейтральный или слабокислый раствор. Как правило, пермеаты гиперфильтрационных установок отвечают этому условию вследствие отрицательной селективности мембран к борной кислоте, означающей обогащение фильтратов этим соединением по сравнению с получаемым концентратом остальных минеральных солей. На рисунке 2 представлены профили изменения концентраций компонентов в фильтрате при очистке раствора технической борной кислоты от анионов минеральных солей. Контроль за составом сорбированных ионов проводился по наименее сорбируемым и легко идентифицируемым хлорид-ионам.
Рисунок 2. Изменение концентрации борной кислоты (1) и хлорид-ионов (2, 3) в фильтрате при очистке раствора борной кислоты с концентрацией 10 г/дм3 анионитом с группами типа
триметиламина в форме свободного основания без (3) и с предврительным насыщением раствора углекислым газом (2) в зависимости от степени заполнения ионогенных групп (Р).
Полученные данные показывают, что, борная кислота практически не сорбируется низкоосновным анионитом. Анионы сильных кислот в этих условиях достаточно эффективно сорбируются анионитом, на что указывает отсутствие аналитически значимого прироста кислотности в Н+-катионированных пробах фильтрата до достижения динамической обменной емкости ~ 70 % от полной обменной. При больших степенях заполнения наблюдался уже аналитически значимый проскок анионов сильных кислот.
В этих условиях коэффициент очистки по хлорид-ионам составлял не менее 350, что позволяет обеспечить допустимое качество кристаллического продукта.
По нашему мнению, такая относительно невысокая степень использования обменной емкости связана образованием в фильтрующем слое щелочного боратного буферного раствора.
При анионировании технологического раствора концентрация катионов остается неизменной при систематическом снижении концентрации протонов за счет сорбции сильных «кислот». Это приводит к переходу части борной кислоты в соли кислородных соединений. Элементарный расчет по уравнению Гендерсона-Хассельба-ха показывает, что в слое может возникать градиент рН от ~ 5,1 до ~ 8,5. Этот факт, не играющий существенной роли при использовании высокоосновных анионитов, отрицательно сказывается на функционировании низкоосновных, снижая степень протонирования ионогенных групп в защитном слое. Компенсация убыли протонов может быть обеспечена введением реагентов, выступающих в качестве доноров этих ионов. В этом качестве практически идеально подходит углекислый газ
СО2 + Н2О « Н+ + НСОз-
(2)
Из полученных данных следует, что предварительное насыщение раствора углекислым газом даже при относительно низком давлении 0,02 МПа и его парциальном давлении 1,0 приводит к повышению динамической обменной емкости до 85-90 % от полной обменной. В этих условиях концентрация хлорид-ионов находилась ниже предела определения.
Логично предположить, что этот прием позволит использовать аниониты с более низкой основностью ио-ногенных групп, но большей обменной емкостью, например - акрилонитрильные, пока еще не выпускаемые отечественной промышленностью.
Отметим, что полная отмывка анионита от хлорид-ионов обычно обеспечивается даже при 5-7 %-ном недостатке щелочи, в то время как «голодная» регенера-
ция в рассмотренных условиях приводила к восстановлению обменной емкости только 85-90 %. И только пропускание избытка регенерирующего агента в избытке ~10-15 % от стехиометрически необходимого количества приводит к полному восстановлению обменной емкости образца. Наиболее вероятной причиной этого представляется сорбция неконтролируемых в процессе примесей - сульфат- и нитрат-ионов, исключено и «загрязнение» аниони-та продуктами гидролиза солей алюминия, используемого для подготовки использованной водопроводной воды.
Для удаления катионных примесей, концентрация которых в конечном продукте достаточно жестко нормируется в зависимости от целевого назначения [9], наиболее целесообразно использовать протонированную форму карбоксильного катионита.
Как показали проведенные нами эксперименты, для обеспечения оптимального значения рН питательного раствора, при котором обеспечиваются практически приемлемые значения динамической обменной емкости и уровни концентрации примесей, достаточно провести ин-жекционную декарбонизацию анионированного раствора, способную обеспечить рН питательного раствора на уровне 7,5-7,8.
Регенерация катионита серной кислотой в «голодном» режиме обеспечивает поддержание динамической обменной емкости на уровне 1500-2000 экв-м-3 и получение стоков с нормативно-допустимыми показателями для отвода в гидрографическую сеть.
В процессе эксплуатации сорбционных систем образование борсодержащих стоков неизбежно и определяется необходимостью промывки фильтров перед проведением регенерации и периодического взрыхления фильтрующего слоя. Несмотря на то, что ПДК борной кислоты в рыбохозяйственных водоемах достаточно велико и составляет 2,86 мг-дм-3, обеспечение нормативных показателей не может быть обеспечено традиционно используемыми в природоохранных технологиях осадительными методами. Как следует из данных, приведенных на рисунке 3, борная кислота может быть эффективно выведена из водных потоков высокоосновными анионитами, находящимися в форме свободного основания.
стоятельство позволяет использовать высокоосновные аниониты как концентраторы борной кислоты, но только в отсутствие анионов сильных кислот (рисунок 4).
С, М
0,25
0,20 -0,15 -0,10 0,05 Н 0,00
В(ОН)3
С1-
10
20
30
ВУ
(а)
Рисунок 3. Изменение кнцентрации борной кислоты в фильтрате при ее сорбции гидроксильной формой анионита АВ-17-8.
При этом сорбция носит «сверхэквивалентный» характер, что связывается с образованием комплексных форм борной кислоты с гидроксил-ионами и последующей трансформацией их в полимерные формы существования кислородных соединений бора [10]. Это об-
Рисунок 4. Изменение состава фильтрата при сорбции хлорида натрия боратной формой при температурах 20 °С (а) и 70 °С (б).
Повышение температуры, приводящее, вероятно, к разрушению полимерных форм, отрицательно сказывается на возможностях высокоосновных анио-нитов по очистке малосолевых потоков от борной кислоты.
Совокупность этих факторов делает целесообразным использование для переработки вод взрыхления и отмывки ионитов комбинированных схем «гиперфильтрационное разделение компонентов - очистка пермеата от борной кислоты сорбцией на высокоосновных анионитах».
Смешение потоков солевого концентрата и очищенного пермеата позволяет обеспечить нормативно-допустимые показатели качества сточных вод и сократить непроизводительные потери борной кислоты.
Десорбцию борной кислоты целесообразно проводить насыщенной углекислым газом деминерализованной водой. Процесс десорбции обеспечивается образованием в растворе гидрокарбонат-ионов,
ускоряющих гидролиз солевых форм кислородных соединений бора в фазе ионита и вытеснение мономерных форм борной кислоты более сильной угольной кислотой. При этом гидрокарбонат-ионы не способны вытеснять анионы сильных кислот, к которым высокоосновные аниониты специфичны [11].
Удаление углекислого газа происходит на стадии концентрирования раствора упариванием или выделения товарной борной кислоты кристаллизацией.
Полученные данные показывают, что выделение товарной борной кислоты может быть организовано с использованием разработанного модульного комплекса, демонстрационная версия (производительность до 10 дм3-час-1) которого приведена на рисунке 5.
низкого давления растворе на уровне, достаточном для получения пермеата с нормативно-закрепленными показателями для борной кислоты.
Использование низконапорных гиперфильтрационных мембран в сочетании с ионообменными концентраторами солей сильных кислот позволило отказаться от специальных насосов высокого давления в пользу насосов общепроизводственного назначения и использовать в конструкции только доступные элементы серийного производства, в том числе - гиперфильтрационные мембраны серии «Мзп^оп ULP» производства КНР.
Рисунок 5. Базовые узлы многофункциональной модульной установки. (а) Блок осадительно-мембранной очистки. 1 - двухпоточный фильтр с осадительной мембраной; 2 - гиперфильтрационный аппарат; 3 - циркуляционный насос; 4 - повышающий насос гиперфильтрационного аппарата; 5 - контроллер; 6 - манометр; 7 - редукционный клапан; 8 - водосчетчик для контроля расхода. (б) Блок сорбционно-мембранной очистки. 1 - катионообменный фильтр; 2 - анионообменный фильтр; 3 - повышающий насос; 4 - гиперфильтрационный аппарат; 5 - контроллер; 6 - манометр; 7 - водосчетчик для контроля расхода.
Основу модульного комплекса составляют блоки грубой (а) и тонкой (Ь) очистки. Блок грубой очистки формируется из механического фильтра на основе серийно выпускаемого патрона из волокнистого полипропилена, Специально разработанный режим обеспечивает формирование в его порах осадочной мембраны, обеспечивающей задержание микрочастиц и макромолекул. Задачей установленного в этом блоке гиперфильтрационного аппарата низкого давления является обеспечение условий для очистки раствора от ионов поливалентных металлов выделением их малорастворимых соединений.
Содержащий основную массу борной кислоты и микропримеси солей щелочных металлов перме-ат с первой ступени передается на блок тонкой очистки, включающий в себя два ионообменных фильтра с раздельной загрузкой слабокислотным катиони-том и низкоосновным анионитами и собственный гиперфильтрационный аппарат. Фильтры обеспечивают поддержание концентрации солей сильных кислот в циркулирующем через гиперфильтрационный аппарат
Универсальный стенд разработан и изготовлен при финансовой поддержке гранта Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности за 2014 год (№207-14).
Настоящая работа (№ 651) выполнена в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию №2014/191 за 2014 год.
Литература
1. Рынок борной кислоты в России. Аналитический обзор. Июль 2010 года // MEGARESEARCH.RU URL: http://www.megaresearch.ru/files/demo_file/5911.pdf (дата обращения 07.11.2014).
2. Прохоров И.А. Разработка баромембранной технологии разделения ненасыщенных растворов, содержащих соединения бора: дис. ... канд. техн. наук М., 2010. 133 с.
3. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. Особенности проблемы «обезвреживания» радиоактивных концентратов атомных электростанций и пути ее решения. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2011. 10(36). С. 32-38.
4. Кобелев А.П., Савкин А.Е., Синякин О.Г., Качалова Е.А., Сороколетова А.Н., Нечаев В.Р. Технология переработки плавов, накопленных на АЭС. ГУП МосНПО «Радон» // Международная конференция «Стратегия безопасности использования атомной энергии», г. Санкт-Петербург; 2006. URL: http://www.proatom.ru/modules.php?name= News&f ile=article&sid=861 (дата обращения: 07.11.2014)
5. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М: Изд-во «Наука», 1964. 282 с.
6. ТД Токем // Токем. URL: http://www.tokem.ru/ td-tokem.html (дата обращения 07.11.2014).
7. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы следования ионитов. М.: Химия, 1976, 208 с.
8. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985.184 с.
9. ГОСТ 18704-78. Кислота борная. Технические условия. Взамен ГОСТ 18704-73; Введ. 01.01.1980. М.: Изд-во стандартов, 1993. 33 с.
10. Винницкий В.А., Нечаев А.Ф., Чугунов А.С. Динамика сорбции борной кислоты различными формами высокоосновного анионита АВ-17-8 и минимизация ее потерь в технологическом цикле АЭС // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. 20(46). С. 81-84.
11. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: Ч. 1. М.: Мир, 1985. 264 с.
