CC BY
32Экология и системы жизнеобеспечения
УДК 544.726:621.039.735:66.081 В.А. Винницкий1, А.Ф. Нечаев2, А.С. Чугунов3
Введение
При штатной ионообменной очистке растворов борной кислоты (которая используется на АЭС с реакторами типа ВВЭР в качестве поглотителя нейтронов) от коррозионно-активных хлорид-ионов заметная доля бор-кислородных соединений аккумулируется в фильтромате-риале - анионите АВ-17-08, а затем с регенерационными растворами систем спецводоочистки направляется в выпарные аппараты. Объем кубовых остатков за счет поступления боратов увеличивается в 2-3 раза.
Намечающийся дефицит производства борной кислоты в России [1] и высокая стоимость «обезвреживания» радиоактивных отходов (с учетом затрат на подготовку окончательная изоляция отходов 4 класса [2] обойдется в ~230 тыс.руб., а 3 класса - более 500 тыс.руб. за 1 м3 исходных, некондиционированных концентратов) стимулируют поиски путей снижения непроизводительных потерь борной кислоты в системах спецводоочистки АЭС.
ДИНАМИКА СОРБЦИИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ ВЫСОКООСНОВНОГО АНИОНИТА АВ-17-8 И МИНИМИЗАЦИЯ ЕЁ ПОТЕРЬ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ЦИКЛЕ АЭС
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр.,26
С целью оптимизации работы/ систем спецводоочистки, сокращения непроизводительных потерь борной кислоты, а также уменьшения количества радиоактивных отходов на АЭС с реакторами типа ВВЭР изучены/ особенности сорбции ортоборной кислоты/ гидроксильной, хло-ридной и гидрокарбонат-/карбонатной формами, а также хлорид-ионов гидроксильной, гидрокарбонат/карбонатной и боратной формами вы-сокоосновного анионита АВ-17-8. Показано, что поглощение борной кислоты/ смолой в гидроксильной форме происходит по механизму неионообменной сорбции с последующим формированием в анионите полиядерны/х, предположительно - тетраборатны/х, ионов. Последнее приводит к резкому снижению динамической обменной емкости ионита по отношению к хлорид-ионам и, как следствие - к непроизводитель-ны/м потерям борной кислоты/ в системах поддержания качества технологических растворов на АЭС.
Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что использование анионита в гидрокарбонат/карбонатной форме позволяет предотвратить сорбцию борной кислоты/, исключая непроизводительные потери и поступление ее в радиоактивны/е отходы/ с регенерацион-ны/ми растворами ионообменны/х фильтров.
Ключевые слова: борная кислота; высокоосновный анионит; адсорбция
Одной из привлекательных возможностей решения задачи является оптимизация процесса ионообменной очистки с использованием фундаментальных свойств системы «ионит-очищаемый раствор» без радикального изменения существующих технологических схем и применяемых фильтроматериалов.
С этой целью в настоящей работе исследовалось влияние различных солевых форм анионита АВ-17-8 на сорбцию борной кислоты и хлорид-ионов.
Экспериментальная часть
Для исследования ионообменных процессов использовались стеклянные хроматографические колонки внутренним диаметром 12 мм и высотой 500 мм; объем ионита во всех случаях составлял 25.0 см3. Рабочий раствор подавался с линейной скоростью 5 м-ч"1. Для обеспечения постоянства расхода в качестве питательной емкости использовался сосуд Мариотта._
1 Винницкий Вадим Александрович, аспирант каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии,е-таН:
2 Нечаев Александр Федорович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии,е-таИ: [email protected]
3 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии^-таИ: [email protected] Дата поступления 18 июня 2013 года
Ионообменной очистке подвергались растворы хлорида натрия и борной кислоты с концентрацией 0.1 моль-дм-3. Фильтрат отбирался фракциями объемом по 100 см3, в которых гостированными методами титрования определялись концентрации обменивающихся ионов: борной кислоты - алкалиметрически с фенолфталеином и добавкой маннита по ГОСТ 18704-78, гидрокарбонат-ионов - ацидиметрически с метилоранжем по ГОСТ 529632008; хлорид-ионов - меркуриметрически с дифенилкар-базоном по ГОСТ 4245-72.
Концентрации поглощаемого и выделяемого ионов в фазе ионита рассчитывались по уравнениям материального баланса системы.
Перевод анионита в рабочую форму проводился в динамических условиях пропусканием 5 %-ного раствора свободной от карбонат-ионов щелочи (ОН-форма), хлористого натрия (С1-форма) или гидрокарбоната натрия (кар-бонат-/гидрокарбонатная форма).
Количество сильноосновных и слабоосновных групп анионообменной смолы АВ-17-8, определенное по методу Штамберга, составляло 1.50 и 0.20 экв-дм-3, соответственно. Физико-химические свойства используемого образца ионита соответствовали требованиям ГОСТ 20301-74, что позволяет считать полученные результаты адекватно отражающими явления, наблюдаемые в реальных системах.
Для удобства восприятия экспериментальные данные представлены в следующей форме:
V • N
Х __исх.
(моль • экв ),
V • Е
г ион
где V - объем поступившего на очистку раствора; Ыисх. -концентрация определяемых ионов в исходном растворе; Vион - объем ионита; Е - обменная емкость ионита.
У-
N
ф
N и
2 Т и
/13 1,ОН -С1 2. В(ОН)4 - С1 3. НС03 - С1
/ 2 Р ¡4 /1 г и
1.0Н -В(ОН)з 2. НС03 - В(ОН)} 3. С1-В(ОН)з
Рисунок 1. Эффективность сорбции хлорид-ионов (а) и борной кислоты (б) смолой АВ-17-8 в различных ионных формах.
Полученные результаты, по меньшей мере в качественном отношении, хорошо согласуются с эксплуатационными данными [3] - в анионите достаточно эффективно аккумулируются и ионы хлора (рисунок 1а, кривая 1) и борная кислота (рисунок 1б, кривая 1).
Более того, если появление в фильтрате аналитически определяемых количеств хлорид-ионов практически совпадает с достижением характерного для АВ-17-8 значе-
ния динамической обменной емкости (700-800 экв-м-3), то для борной кислоты экспериментальная величина д инами-ческой обменной емкости составляет ~1300 экв-м-3 (рисунок 1б, кривая 1). То есть в ОН-форме анионита имеет место так называемая «сверхэквивалентная» сорбция боркис-лородных соединений.
Строго говоря, в рамках общепринятых представлений сам факт значимого поглощения борной кислоты смолой АВ-17-8 не имеет разумного объяснения.
Действительно, в разбавленных растворах орто-борной кислоты способным к обмену с ОН-группами смолы ионом является анион [В(ОН)4]-, образующийся по реакции [4]:
В(ОН)3 + Н20 ^ [В(ОН)4]- + Н+ Уравнение изотермы этого процесса может быть записано в виде:
К а _
[[В(0Н)4]-] • [Н+]
[ в (ОН )з]
Очевидно, что в отсутствии сильных кислот:
[[В(0Н)4]-] _ [Н + ]
и, следовательно
[В(ОН)-] _у1 Ка • [В(0Н)з]
где Ыф и Ыисх - концентрация определяемых ионов (моль-дм-3) в фильтрате и исходном растворе, соответственно.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 приведены экспериментальные данные по изменению состава фильтратов при сорбции хлорид-ионов и борной кислоты на анионите АВ-17-8 с разными ионогенными группами.
Принимая величину концентрационной константы диссоциации равной термодинамической [5] (Ка=5.8-10-10), получим, что в 0.1 М растворе борной кислоты концентрация способных к обмену анионитов [В(ОН)4]- составляет ~7.5-10-6 М. Но если так, то эффективность ионообменной сорбции борной кислоты аниони-том АВ-17-8 в ОН-форме должна быть исчезающее мала, что находится в драматическом противоречии и с данными эксперимента (рисунок 1б, кривая 1), и с результатами эксплуатационного анализа фильтратов.
Этот кажущийся парадокс находит разумное объяснение, если предположить, что процесс аккумуляции боркислородных соединений в смоле осуществляется преимущественно по неионобменному механизму взаимодействия молекулярной кислоты с ОН-группами анионита: К-СН2-М(СН3)3+ОН- + В(ОН)3 ~ Я-С^-^С^У . В(ОН)4-
Снятие концентрационных ограничений в рамках этого предположения допускает высокую вероятность накопления боратов в смоле. Если рассматривать ионит как солевой раствор, образованный катионами ионоген-ных групп, сорбированными анионами и водой, то концентрация находящихся в нем солей может достигать 2.8-3.5 М. При столь высоких концентрациях для бора характерно образование полиядерных соединений. То есть в фазе ионита бор будет существовать не в форме [В(ОН)4]-, а, скорее всего, в виде тетраборат-иона [В4О7]2-. Если так, то на каждый эквивалент ионогенных групп смолы приходится до двух молей бора, чем и объясняется экспериментально обнаруженная «сверхэквивалентность» сорбции борной кислоты (рисунок 1б, кривая 1).
Как известно [5], соли тетраборат-ионов с аммонием обладают низкой растворимостью. Поэтому логично предположить, что ионогенные группы типа четвертичного аммониевого основания способны образовывать с кислородными соединениями бора устойчивые молекулярные формы. Двухзарядность, относительно большой размер (а значит - низкая подвижность) и возможность существования недиссоциированных форм делают тетраборат-ионы малоактивными в процессах динамического обмена. Скорее всего именно поэтому на предварительно насыщенном борной кислотой ионите хлорид-ионы практически не сорбируются (рисунок 1а, кривая 2) в то время, как их сорбция гидрокарбонат-/ карбонатной формой смолы протекает с эффективностью, сравнимой с сорбцией на гид-роксильной форме (рисунок 1а, кривая 3).
б
а
Справедливость исходной рабочей гипотезы о неионообменном механизме сорбции борной кислоты, пусть косвенно, но достаточно убедительно подтверждается следующим. Очевидно, что при замене ОН--групп на, к примеру, гидрокарбонат-ионы хемосорбция недиссоции-рованной ортоборной кислоты должна подавляться. Именно этот эффект и наблюдается в экспериментах: сорбционная емкость анионита АВ-17-8 в гидрокарбонат/карбонатной форме по отношению к борной кислоте падает по меньшей мере на порядок (рисунок 1б, кривая 2), а по отношению к хлорид-ионам, которые сорбируются по ионообменному механизму - практически не меняется (рисунок 1а, кривая 3).
Различия в кинетике сорбции борной кислоты на хлоридной (рисунок 1б, кривая 3) и гидрокарбонат/карбонатной (рисунок 1б, кривая 2) формах ионита связаны, по-видимому, с процессами гидролиза последних (что характерно для солей сильного основания и слабой кислоты):
Я - НСОз +Н2О^Я- ОН-+ н2со3 Д2 - СО%~ + Н20 НСО3 + Я- ОН~
В результате возникают ОН--группы, которые способны участвовать в реакциях присоединения недис-социированной В(ОН)3.
Отметим, что в производственных условиях карбонатные/гидрокарбонатные формы гидроксильного анионита АВ-17-8 неизбежно образуются из-за контакта с атмосферным воздухом технологических сред - подвергающихся очистке дренажей теплоносителя, щелочных растворов и промывных вод регенерации отработавших фильтроматериалов.
В рамках обсуждаемой концепции это обстоятельство можно рассматривать как существование «естественного» барьера для накопления борной кислоты в гидроксильном анионите. Очевидно, что для управляемого снижения непроизводительных потерь борной кислоты разумно использовать «естественные» свойства системы - принудительно перевести анионит АВ-17-8 в гидрокарбонат-/ карбонатную форму.
Подавление гидролиза солевых форм может быть достигнуто введением в питательный раствор свободной кислоты путем его насыщения углекислым газом при некотором избыточном давлении.
Для проверки эффективности этого подхода использовался следующий прием: смола АВ-17-8 была переведена в ацетатную форму пропусканием через ионит уксусной кислоты, которая является близким аналогом Н2СО3 по значениям рКа и селективности сорбции высокоосновными анионитами [6].
Как следует из данных рисунка 2, при фильтрации борной кислоты через ацетатную форму ионообменной смолы характер ее сорбции сходен с сорбцией на гидрокарбонат-/ карбонатной форме и может быть объяснен теми же причинами. При введении в питательный раствор 5 ммоль уксусной кислоты (что обеспечивает в растворе рН = 3.2, при котором гидролиз ацетатной формы ионита исключен) сорбция борной кислоты практически прекращается.
1.Х 0,8 0,6 0,4
0,2
0,0
Рисунок 2. Динамика сорбции борной кислоты анионитом в ацетатной форме.
Тот факт, что в начальный период У < 1, объясняется не сорбцией борной кислоты ионитом, а вытеснением раствора из межгранульного пространства смолы. Корректность этого утверждения убедительно подтверждается результатами изменения концентрации боркис-лородных соединений в фильтрате принципиально отличающихся по свойствам ионообменных материалов (рисунок 3).
о, о, о,
о,
о,
Рисунок 3. Динамика сорбции борной кислоты различными ионообменными материалами. Уу - отношение объёма пропущенного через фильтроматериал раствора к объёму смолы,,, м3-(м-3 ионита)
Расчеты показывают, что для достижения значения рН ~ 3.2 насыщение питательного раствора углекислым газом должно проводиться при давлении 0.2-0.3 МПа, которое не является критическим для используемого на АЭС корпусного оборудования.
Выводы
1. Установлено, что гидроксильные формы высокоосновных анионитов сорбируют борную кислоту из слабокислых растворов, используемых в системах обеспечения качества технологических растворов на АЭС, преимущественно по механизму комплексообразования недиссо-циированной кислоты с гидроксильными группами. Высокая концентрация образующихся в фазе ионита соединений способствует формированию полиядерных форм, предположительно - тетраборатов, чем и определяется «сверхэквивалентная» сорбция ортоборной кислоты и, как следствие - непроизводительные потери кислоты в системах очистки.
2. Показано, что замена гидроксильной формы анионита в системах обеспечения качества технологических растворов борной кислоты на гидрокарбонат / карбонатную форму позволяет радикально сократить потери борной кислоты и количество радиоактивных отходов АЭС без изменения технологических схем и применяемых фильтроматериалов.
Литература
1 Рынок борной кислоты в России. Аналитический обзор. Июль 2010 года. // МЕСАРЕБЕАРСН.ки. Ш! http://www.megaresearch.ru/files/demo_file/5911.pdf
2. О критериях отнесения твердых, жидких и газообразных отходов к радиоактивным отходам, критериях отнесения радиоактивных отходов к особым радиоактивным отходам и к удаляемым радиоактивным отходам и критериях классификации удаляемых радиоактивных отходов : Постановление Правительства РФ от 19.10.2012 N 1069 // Справочно-правовая система «Консультант-Плюс»: [Электронный ресурс] / Компания «Консультант Плюс».
3. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. О химических технологиях переработки радиоактивных концентратов АЭС в контексте природоохранного законодательства. // Труды V Международного ядерного форума. Безопасность ядерных технологий: стратегия и экономика безопасности. 27 сентября - 1 октября 2010. Санкт-Петербург. СПб: Атом-проф, 2010. С. 160-168.
4. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. 680 с.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 390 с.
6. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. Часть 1.. М.: Мир, 1985. 264 с.
