CC BY
91
УДК 544.726
В.А. Винницкий, А.С. Чугунов, А.Ф. Нечаев
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
СОРБЦИЯ БОРНОЙ КИСЛОТЫ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ФОРМОЙ ВЫСОКООСНОВНОГО АНИОНИТА АВ-17-8 И НАПРАВЛЕНИЕ МОДЕРНИЗАЦИИ СИСТЕМ СПЕЦВОДООЧИТСКИ АЭС
В динамических условиях исследовались процессы сорбции борной кислоты и хлорид-ионов. Предложен механизм сорбции борной кислоты гидроксильной формой высокоосновных анионообмен-ных смол. Объяснена причина перехода гидроксильных форм ионита в боратную.
Sorption of boric acid and chloride-ions are investigated in dynamic conditions. There proposed mechanism of boric acid adsorption by hydroxyl form strongly basic anion exchange resins. The mechanism of anion exchange resin transformation in the borate form is explained.
На АЭС с реакторами типа ВВЭР очистка потоков борной кислоты, отводимой из активной зоны реактора при регулировании мощности, содержащейся в воде хранилищ отработанного ядерного топлива, баков аварийного запаса раствора борной кислоты, осуществляется на фильтрах систем спецводоочистки. Основное предназначение анионообменных фильтров, входящих в эти системы, заключается в поддержании качества борных вод по содержанию коррозионно-активных ионов хлора. В процессе очистки анионообменная смола переходит из гидроксильной в боратную форму [1]. Отработанные регенерационные растворы, содержащие значительные количества кислородных соединений бора представляют собой радиоактивные отходы, что приводит к непроизводительным потерям борной кислоты.
Таким образом, выявление механизма накопления борной кислоты в фильтрующих загрузках позволит предложить методы по снижению невозвратных потерь этого ставшего дефицитным продукта и радикально сократить объем подлежащих обязательному захоронению радиоактивных отходов АЭС [2].
Интерпретация факта сорбции борной кислоты с позиций ионного обмена вызывает некоторые сложности. Ионная форма борной кислоты [3], образуется в соответствии с уравнением:
В(ОН)3 +2Н2О ^ [В(ОН)4]- + Н3O+
Термодинамическая константа равновесия такой реакции равна 5.8-10 [4] и
выражается:
K =
[ Н 3O + ] • [[В(ОН u ]
[ В(ОН )з]
При рН, характерном для растворов борной кислоты:
[Н зО + ] = [[ В(ОН )4г ]
следовательно,
[В(ОН)4 ] = 4Ка • [В(ОН)з]
з
При содержании в исследуемом растворе борной кислоты 6 г-дм" , концентрация анионных форм составит 7.6 цМ. В этом случае анионообменный фильтр может перейти в боратную форму только после фильтрации ~10 колоночных объёмов. Эти расчётные значения не согласуются ни с экспериментальными (рисунок 1), ни с эксплуатационными данными [5].
Для объяснения этого эффекта предположим, что в условиях эксперимента поглощение смолой борной кислоты осуществляется по механизму неионообменной сорбции, с образованием комплексного соединения молекулярной ортоборной кислоты с гидроксильным противоионом функциональной группы смолы. В таком случае, воз-
У/Уг
Рис. 1. Сорбция децимолярных растворов борной кислоты и хлорид-ионов анионитом АВ-17-8 в
динамических условиях: С/Со - отношение концентрации ионов в фильтрате к исходной концентрации в питательном растворе; У/Уг - колоночный объём, т.е. отношение объёма пропущенного раствора к объёму загрузки
смолы
Косвенным, но весьма наглядным подтверждением этой гипотезы является тот факт, что при замене гидроксильной на ацетатную форму анионита, не способной к комплексообразованию со свободной борной кислотой, количество поглощённой анионитом борной кислоты резко сокращается (рис. 1).
Обращает на себя внимание и тот факт, что динамическая обменная ёмкость анионита по борной кислоте почти в два раза превышает ёмкость по хлорид-ионам. Так в случае хлорид-ионов динамическая обменная ёмкость анионита составляет примерно 700 экв-м-3, что соответствует штатной динамической обменной ёмкости анионита, в то время как для борной кислоты этот показатель превышает 1300 экв-м" .
Объяснение эффекта «сверхэквивалентной» сорбции может быть основано на известном свойстве боркислородных соединений: в концентрированных растворах они склонны к конденсации [6], с образованием, в частности, тетраборатов. Если так, то процесс «сверхэквивалентной» сорбции протекает путём присоединения молекулярной борной кислоты сначала к ионогенным группам в гидроксильной форме и последующей конденсации в фазе ионита гидроксоборатных форм с борной кислотой. Приоритетное существование именно недиссоциированных форм в чистых растворах борной кислоты показано выше, а также доказано в [7].
—СИ—СН,-
сн, СИ,—М — сн,
-СН-СН,—
-сн—сн,—
с'н, "ОН"
Н*+Р(С«)4]-
-н,о
-сн-сн,—
СН, СН,— N —СН]
1 ч
сн, в(он>4"
в(он),
т
— СН—СН,-Ц—СН—СН,—
Ф о
СН, — СН—СН,—
)
СН,—N—сн,
1 ч
СН, В(ОН)^ а
Рис. 2. Каналы сорбции ортоборной кислоты высокоосновным анионитом АВ-17-8
Начальный этап хемосорбции борной кислоты обусловлен наличием свободных гидроксильных групп, теоретическая концентрация которых в высокоосновном анио-ните на основе стирола с добавкой 8% ДВБ может достигать 2,4 молыдм" . Противоио-ны ионита, являясь аналогом концентрированного щелочного раствора, образуют с борной кислотой устойчивый при рН>12,5 тетрагидроксоборат анион [7].
По мере исчерпания адсорбционной ёмкости смолы и возрастания концентрации боркислородных соединений, сорбция свободной борной кислоты происходит на свободных гидроксоборатных группах [В(ОН)4]- с образованием комплексного соединения В407(0Н)4 ". В этом случае на каждую ионогенную группу приходится по два атома бора, чем и объясняется «сверхэквивалентная» сорбция на анионите АВ-17-8. Предложенная гипотеза хорошо согласуются с литературными данными [8].
Таким образом, экспериментальные данные указывают, что поглощение борной кислоты на гидроксильной форме высокоосновного анионита происходит преимущественно по неионобменному механизму, с последующим формированием в фазе смолы комплексных анионов В407(0Н)4 ".
С практической точки зрения важными следствиями проведённых экспериментов является следующее:
1. Для снижения эффективности сорбции борной кислоты на анионитах, используемых в штатных системах спецводоочистки АЭС, достаточно перевести смолу из гидроксильной формы в солевую - предпочтительно (по соображениям технического и экологического характера) в гидрокарбонат/-карбонатную форму.
2. Для предотвращения гидролиза гидрокарбоната, приводящего к возникновению сорбционно-активных по отношению к борной кислоте ОН--групп, перерабатываемый раствор необходимо насыщать углекислым газом.
3. Предлагаемое решение реализуется на действующих АЭС без радикального изменения существующих технологических схем.
Библиографический список
1. Котов Ю.В., Кротов В.В., Филиппов А.Г. Оборудование атомных электростанций. - М.: Машиностроение, 1982. - 371 с.
2. О критериях отнесения твердых, жидких и газообразных отходов к радиоактивным отходам, критериях отнесения радиоактивных отходов к особым радиоактивным отходам и к удаляемым радиоактивным отходам и критериях классификации уда-
вдан).
-н,о
-СН—СН,-сн—сн,-
сн, сн,
I I
СН,-М-СН, сн,-|4-сн,
| Ч /1
сн, ' 4 сн, га о сон112"
-сн-сн,-
—сн—сн,—
ляемых ради радиоактивных отходов : Постановление Правительства РФ от 19.10.2012 N 1069 // Справочно-правовая система «Консультант-Плюс». Компания «Консультант Плюс». URL: http://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_136991/ (дата обращения: 30.04.2013).
3. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора: Монография. - М.: Наука, 1964. - 285 с.
4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. - 456 с.
5. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. О химических технологиях переработки радиоактивных концентратов АЭС в контексте природоохранного законодательства //Труды V Международного ядерного форума (27 сентября - 1 октября 2010; Санкт-Петербург). -СПб: Атомпроф, 2010. - С. 160-168.
6. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions // Acta Chem. Scand. II. 1957. p.1034-1058.
7. Hirao T., Kotaka M., Kakihana H. Raman spectra of polyborate ions in aqueous solution //Journal of inorganic and nuclear chemistry. - 1979. - V. 41, №8. - P. 1217-1220.
8. Измайлова Д.Р., Мелешко В.П. Некоторые закономерности сорбции борат-ионов из растворов борной кислоты анионитовыми смолами //Теория и практика сорб-ционных процессов. - 1968. - № 2. - С. 37-40.
УДК 544.722.132
С.А. Аникин, Е.В. Кривопалова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Центральный аэрогидродинамический институт им. Н.Е. Жуковского, Жуковский, Россия
МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ СУПЕРГИДРОФОБНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ В ВИДЕ МИКРО- и НАНОИГОЛОК ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ В ТЕПЛООБМЕННИКАХ В КОНДЕНСАТОРАХ ПАРА
Изучен эффект наноструктурирования и гидрофобизации поверхности для увеличения теплопроводности в теплообменниках в конденсаторах пара. Исследовались наиболее перспективные способы получения развитых удельных поверхностей на медных подложках. Получены микро- и наноиголки на медных поверхностях. Установлено влияние отжига при 350°С на структуру игольчатой поверхности. Определены параметры рельефа наноструктурированных поверхностей.
The effect of nanostructuring and creating hydrophobic surface for better heat conduction in the heat exchangers in the steam condensers was studied. The most promising ways of getting resistivity developed surfaces on copper substrates were investigated. Micro-and nano-needles on the copper surfaces were created. The effects of annealing at 350°С on the structure of the needle surface were detected. The parameters of the topography of nanostructured surfaces were determined.
Когда капли соударяются на супергидрофобной наноструктурированной поверхностях, то в результате этого столкновения они легко удаляются друг от друга за счет высвобождения избыточной энергии поверхности. Разработанные в соответствии с требованиями супергидрофобные наноструктурированные поверхности смогут легко удалять капли воды на микрометрических масштабах длины при конденсации. Также они обещают повысить производительность теплообмена. Недавние исследования показали, что при малых размерах капель (~ 10-100 мкм) они пытаются образовать каплю большего размера на супергидрофобных структурированных поверхностях. При этом в результате индуцированного слияния капель их отталкивание от субстрата получается стабильным и частым и не зависит от силы гравитации. Это происходит за счет высвобожденной из-
