CC BY
148
СЕКЦИЯ 5
ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ.
ЭКОНОМИКА И ЭКОЛОГИЯ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 669.015.2:21/23
РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ
ИЗ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ГАЗОВ
H. С. Арешина, А.Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Изучено распределение осмия в процессах переработки селенсодержащих продуктов очистки металлургических газов медно-никелевого производства и предложены способы его концентрирования. Показано, что переработка растворов промывной кислоты и газоходных конденсатов с применением методов экстракции, сорбции, осаждения и цементации сопровождается рассеиванием осмия по промежуточным продуктам. Попутное концентрирование осмия обеспечивается в процессе экстракционной регенерации серной кислоты смесями на основе третичных аминов, а также при сорбционной очистке от цинка с применением высокоосновных анионитов. Глубокое извлечение этого элемента достигается сорбцией на смоле Purolite S920 или экстракцией реагентом на основе предельных углеводородов после его предварительного окисления. Переработка селенового кека с точки зрения извлечения осмия позволяет исключить его безвозвратные потери путем переработки остатка сульфитного вскрытия в одном из процессов основной технологии.
Ключевые слова:
осмий, селен, экстракция, сорбция, осаждение.
DEVELOPING OF METHODS FOR OSMIUM RECOVERY
FROM SELENIUM-CONTAINING PRODUCTS OF METALLURGICAL GAS SCRUBBING
N.S. Areshina, A.G. Kasikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Osmium distribution in selenium-containing products from the copper-nickel processes of gas stubbing system have been examined to develop methods for osmium concentration. It has been shown that processing of wash acid solutions and gas-duct condensates using traditional methods of solvent extraction, sorption, precipitation, and cementation results in dissipation of osmium among the intermediate products. Osmium concentration can be achieved in the process of sulphuric acid recovery with mixtures based on tertiary amines, as well as in sorption purification from zinc using high-base anionites. Deep osmium extraction can be achieved via sorption on Purolite S920 resin or via solvent extraction with an acidified reagent based on saturated hydrocarbons. Irretrievable losses of osmium from selenium cake can be eliminated by incorporating the stage of sulphite decomposition residue processing in the main technology.
Keywords:
osmium, selenium, extraction, sorption, precipitation.
Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам осмий применяется в химической промышленности, приборостроении, точном машиностроении, медицине и других областях, однако отсутствие стабильного производства отрицательно сказывается на количественных показателях потребления этого металла. С учетом того, что на территории Российской Федерации основным сырьевым источником осмия являются сульфидные медно-никелевые руды, разработка способов его извлечения является одним из важных направлений решения задачи эффективной переработки промежуточных продуктов технологии.
501
В пылегазовую фазу пирометаллургических процессов при переработке медно-никелевого сырья переходит не менее 50% осмия, поступившего в технологический цикл, однако в настоящее время этот элемент в готовую продукцию на ОАО «Кольская ГМК» не извлекается.
На Кольской ГМК для утилизации обжиговых газов, прошедших мокрую очистку и содержащих, среди прочих, соединения осмия, реализовано производство серной кислоты контактным методом. Основными побочными продуктами сернокислотных отделений являются селенсодержащие растворы промывной серной кислоты и сильнокислые газоходные конденсаты, а также собственно селеновые кеки. Образующиеся некондиционные растворы частично используются в технологии после сорбционной очистки на анионообменной смоле АМП или подлежат нейтрализации и сбросу, а селеновые кеки направляются на переработку для получения селеновой продукции за пределы предприятия.
Исследования, проведенные авторами, позволили предложить ряд перспективных направлений утилизации перечисленных выше селенсодержащих продуктов мокрой очистки газов. Так, для растворов может быть организована индивидуальная или совместная переработка с применением методов экстракции, сорбции или цементации, позволяющая использовать очищенные растворы в основной технологии или получать дополнительную товарную продукцию [1-3]. Разработаны также варианты гидрометаллургической переработки селеновых кеков на предприятии с получением богатого селенового концентрата или технического селена [4].
В данной работе исследовано поведение осмия при переработке селенсодержащих продуктов сернокислотных отделений и разработаны способы извлечения и концентрирования этого элемента.
Проведенное опробование показало, что содержание осмия в растворах промывной серной кислоты находится на уровне (3.0-5.0)-10-3 г/л, в то время как в газоходных конденсатах может достигать (8.0-9.0)-10-3 г/л. Согласно литературным данным, осмий может присутствовать в растворах газоочистки в виде различных соединений Os (II), Os(IV) и Os(VI), образуя сульфатные, сульфитные и хлоридные полиядерные комплексы [57]. Эти соединения обладают различной способностью к извлечению их экстракционными, сорбционными и осадительными методами, а количественные соотношения между нами в каждом конкретном случае определяются анионным фоном растворов. Кроме того, в растворах первоначально может присутствовать Os(VIII), поступающий с газовым потоком.
Ранее авторами разработана схема утилизации растворов промывной кислоты, обеспечивающая регенерацию H2SO4 экстракцией смесями на основе третичных аминов, концентрирование осмия и рения в оборотном экстрагенте и использование продуктов переработки в основной технологии [1]. В результате дополнительных исследований изучена возможность вовлечения в экстракционную переработку высококонцентрированных по серной кислоте газоходных конденсатов, а также предложен способ цементационной очистки от селена растворов в широком диапазоне концентраций серной кислоты для исключения попадания селена в растворы электролиза меди [2].
Изучение экстракции различных форм осмия смесями, состоящими из триалкиламина и октанола-2 в пределах концентраций 100-1200 г/л H2SO4, показало, что в общем случае коэффициенты распределения осмия снижаются с ростом концентрации серной кислоты, что, вероятно, обусловлено как преимущественным образованием неэкстрагируемых комплексных сульфитных и хлоридных соединений осмия, так и усилением конкурирующего влияния экстракции H2SO4. В растворах, содержащих хлоридные соединения, коэффициент распределения снижался с ростом концентрации серной кислоты от 61.0 до 8.2 (максимальная степень извлечения 85.9%), наличие сернистого газа в растворе, содержащем С1--ион, способствовало частичному восстановлению осмия до инертных хлоридных и сульфитных комплексов во всем диапазоне концентраций (коэффициент распределения снижался от 31.8 до 7.7). Извлечение осмия при экстракции данной смесью из реальных растворов промывной кислоты и газоходных конденсатов составило 50-70% в хлоридсодержащей среде и 10-12% при повышении концентрации H2SO4 более 800 г/л и снижении содержания С1--иона до фоновых в газоходных конденсатах. Усреднение растворов промывной кислоты и конденсатов, обеспечивающее корректировку их кислотности и содержания хлорид-иона, сопровождается частичной лабилизацией инертных соединений осмия. Это позволяет в процессе экстракционной регенерации серной кислоты обеспечить попутное малозатратное концентрирование осмия из объединенных растворов. Вывод экстрагента определяется насыщением по суммарному содержанию осмия и рения 1.0 г/л, а последующее извлечение осмия осуществляется с применением гидротермальной отгонки после предварительной нейтрализации.
Изучено распределение осмия в процессах очистки растворов различной кислотности от селена методами осаждения и цементации на медьсодержащих реагентах. Установлено, что независимо от концентрации серной кислоты осмий практически количественно остается в растворе. Показано также, что при самопроизвольном осаждении селенсодержащей фазы в результате снижения концентрации серной кислоты или при восстановлении серосодержащим реагентом с твердой фазой осаждается до 35% осмия от исходного. Полученные осадки содержали 0.13-1.0% осмия, что позволяет считать их достаточно богатым осмиевым концентратом.
Таким образом, переработка растворов газоочистки с применением методов экстракции, осаждения и цементации сопровождается в большей или меньшей степени рассеиванием осмия по промежуточным продуктам. Для обеспечения глубокого избирательного извлечения этого элемента необходимо предварительное окисление инертных соединений до OsO4, после чего возможно проведение экстракции реагентом на основе предельных углеводородов согласно запатентованному ранее способу [8].
502
Альтернативой схемам переработки растворов газоочистки, состоящим их нескольких стадий, является действующий в настоящее время на комбинате «Североникель» ОАО «Кольская ГМК» сорбционный способ. Растворы подвергаются очистке от цинка на анионообменной смоле АМП, после чего могут быть использованы в ряде технологических процессов, при этом на ионообменном материале концентрируется до 40% осмия, содержащегося в них. Авторами исследована возможность сорбционного извлечения цинка и осмия из высокоселенистых растворов газоочистки ионитами компании Purolite Limited с различной основностью и функциональными группами.
Установлено, что для извлечения цинка наиболее эффективно применение гелевых высокоосновных анионитов PFA600/4740 и PFA460/4783, при этом рост содержания Cl" способствует сорбции на смоле как цинка, так и осмия. Однако извлечение осмия при повышении концентрации Cl" до 10 г/л не превышало 45%, что сопоставимо с применением смолы АМП. Более высокая степень извлечения осмия (82.3-99.8% в зависимости от содержания Cl-) достигается с использованием хелатообразующего сорбента S920, содержащего тиомочевинные группы, но, так как этот материал не обеспечивает достаточно высокое извлечение цинка, целесообразность его применения определяется необходимостью целевого извлечения осмия из раствора. Ионит S920 способен также сорбировать значительное количество селена, который отделяется от осмия десорбцией 20%-м раствором сульфита натрия при повышенной температуре, и это позволяет получать при многократном использовании смолы богатый осмиевый концентрат. Таким образом, ионообменный материал подбирается в зависимости от постановки технологической задачи, однако во всех случаях переработка осмийсодержащих концентратов осуществляется по известным технологиям с применением метода гидротермальной отгонки [9, 10].
Предложенная ранее схема получения технического селена из кеков сернокислотного отделения включает гидрохимическое обогащение для отделения основной массы примесей цветных металлов, сульфитное вскрытие обогащенного продукта и осаждение технического селена [11]. Анализ на содержание благородных металлов, выполненный масс-спектрометрическим методом, показал, что за исключением серебра благородные металлы, в том числе и осмий, концентрируются в остатке гидрохимического обогащения, а затем в остатке сульфитного вскрытия. По мере переработки кеков содержание осмия в твердой фазе увеличивается более чем в четыре раза, однако остаток сульфитного вскрытия не является достаточно богатым концентратом для индивидуальной переработки. Согласно данным рентгенофазового анализа, остаток состоит преимущественно из оксида никеля(П), поэтому может быть переработан в действующем процессе обжига никелевого концентрата в печах «кипящего слоя». При этом платиновые металлы будут концентрироваться в огарке, а осмий с газовой фазой будет поступать в сернокислотное отделение и улавливаться промывной серной кислотой.
Анализ и систематизация полученных данных по распределению осмия в перспективных процессах переработки селенсодержащих продуктов газоочистки (табл.) позволяет утверждать, что наиболее высокая степень извлечения осмия достигается в процессах, направленных на избирательное извлечение этого металла (экстракционное извлечение осмия после окисления; сорбция на хелатообразующем ионите), которые, однако, не обеспечивают комплексную переработку растворов.
Извлечение осмия в перспективных процессах переработки селенсодержащих продуктов газоочистки ОАО «Кольская ГМК»
Промежуточный продукт Процесс Операция Извлечение осмия, %
Промывная кислота и газоходные конденсаты Экстракционная регенерация серной кислоты Экстракция смесью ТАА + октанол-2 В экстракт 50-70%
Очистка от селена Уменьшение кислотности, фильтрование В осадок 10-15%
Восстановление Na2SO3 В осадок 30-35%
Цементация на медьсодержащем реагенте В цементат <1.0%
Сорбционная очистка Сорбция ионитом PFA460/4783 В ионит 30-45%
Сорбция ионитом S920 В ионит 82-99%
Избирательная экстракция осмия Окисление осмия и экстракция предельными углеводородами В экстракт 90-95%
Селеновый кек Получение технического селена Г идрохимическое обогащение В остаток >99%
Сульфитное вскрытие В остаток> 99%
503
В процессе экстракционной регенерации серной кислоты из объединенных растворов промывной кислоты и газоходных конденсатов происходит попутное малозатратное извлечение этого металла в экстракт наряду с рением, что позволяет сконцентрировать осмий для дальнейшего получения товарной осмиевой продукции. Попутное концентрирование осмия обеспечивается также в сорбционном процессе очистки растворов от цинка с использованием анионообменных смол, в то время как применение осадительных методов селеноочистки сопровождается рассеиванием металла по промежуточным продуктам. Переработка селенового кека с точки зрения извлечения осмия позволяет исключить его безвозвратные потери путем переработки остатка сульфитного вскрытия в одном из процессов основной технологии.
Полученные данные могут быть использованы на практике для прогнозирования поведения осмия при выборе наиболее рациональных путей утилизации селенсодержащих промежуточных продуктов газоочистки.
Литература
1. Комплексная переработка промывной серной кислоты медно-никелевого производства экстракционным способом / А.Г. Касиков, Н.С. Арешина, М.В. Кудряков, О.А. Хомченко // Химическая технология. 2004. № 6. С. 25-31.
2. Извлечение селена из продуктов газоочистки ОАО «Кольская ГМК» / Н.С. Арешина, А.Г. Касиков, И.Э. Мальц, Т.Р. Зенкевич // Цветные металлы. 2011. № 11. С. 62-65.
3. Перспективы расширения применения сорбционных процессов при переработке промежуточных продуктов ОАО» Кольская ГМК» / Н.С. Арешина, А.Г. Касиков, Е.Г. Багрова, И.Э. Мальц // Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции: материалы науч. конф. (Санкт-Петербург, 03-06 июня 2013г.). Апатиты: КНЦ РАН, 2013. Ч. 2. С. 6-8.
4. Гидрометаллургическая переработка селеновых кеков медно-никелевого производства / Н.С. Арешина, А.Г. Касиков, С.В. Дрогобужская, К.М. Волчек // Химическая технология. 2013. № 11. С. 651-657.
5. Behaviour of Os(IV) aquachloro and aquachlorohydroxo complexes in solvent exstraction from sulphuric acid media / А. Mayboroda, Н. Lang, I. Troshkina, А.Chekmarev // Proceeding of the International Solvent Extraction Conference-ISEC. 2002. P. 928-933.
6. Химия осмия в сульфитных и сульфито-селенитных системах / К.А. Большаков, Н.М. Синицин, Н.М. Боднарь, С.Р. Данилов, В.П Зайцев, С.А. Макаров, А.С. Соломонова // Химия, технология, анализ и перспективы применения осмия и его соединений: сб. тр. Алма-Ата: Наука, 1979. С. 84-91.
7. Поведение осмия при экстракции рения из сернокислых растворов / З.С. Абишева, Н.М. Боднарь, Т.Н. Букуров, Т.М. Буслаева, И.А. Блайда // Цветные металлы. 1994. № 9. С. 33-35.
8. Пат. 2291840 Рос. Федерация, МПК С0Ш 47/00, 55/00 (2006.01). Способ извлечения осмия и рения из промывной серной кислоты / Касиков А.Г., Арешина Н.С., Петрова А.М.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья им. И.В.Тананаева Кол. науч. центра РАН. № 2005108797/15; заявл. 28.03.2005; опубл. 20.01.2007, Бюл. № 2.
9. Пат. 2044084 Рос. Федерация, МПК6 С22B 11/00. Способ переработки осмийсодержащих продуктов / Грейвер Т.Н., Кассациер Э.Л., Вергизова Т.В., Худяков В.М., Хайдов В.В., Ломоносов В.Н., Кулакова А.А.; Комбинат «Североникель» Российского государственного концерна по производству цветных и драгоценных металлов «Норильский никель». № 93029490/02; заявл. 15.06.1993; опубл. 20.09.1995, Бюл. № 26.
10. Пат. 2131939 Рос. Федерация, МПК6 С22В 11/00, 3/24. Способ извлечения осмия из ионообменной смолы / Касиков А.Г., Арешина Н.С., Громов П.Б.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья им. И.В.Тананаева Кол. науч. центра РАН; ОАО Комбинат «Североникель». № 98111992/02; заявл. 22.06.1998, опубл. 20.06.1999, Бюл. № 17.
11. Гидрометаллургическая переработка селеновых кеков медно-никелевого производства / Н.С. Арешина, А.Г. Касиков, С.В. Дрогобужская, К.М. Волчек // Химическая технология. 2013. № 11. С. 651-657.
Сведения об авторах
Арешина Наталья Станиславовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, areshina@chemy.kolasc.net.ru Касиков Александр Георгиевич,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Areshina Natalya Stanislavovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, areshina@chemy.kolasc.net.ru Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kasikov@chemy.kolasc.net.ru
504
