CC BY
33Экология и системы жизнеобеспечения
УДК 621.039.73 А.С.Чугунов1, А.Ф.Нечаев2
Суть проблемы (вместо введения)
В настоящее время на АЭС России на временном хранении находится ~100000 м3 радиоактивных концентратов [1], химический и радионуклидный состав которых представлен в таблице1.
В соответствии с требованиями законодательства [2] все концентраты должны быть переведены в химически стабильное состояние (отверждены), кон-тейнеризованы и отправлены на централизованное длительное хранение и/или окончательную изоляцию (захоронение).
При использовании «традиционных» технологий кондиционирования (т.е. подготовки отходов к окончательной изоляции) радиоактивные концентраты от-верждаются путем цементирования с последующим размещением цементного компаунда в невозвратных защитных контейнерах типа НЗК-150-1.5П [3]. Объем радиоактивных отходов возрастает при этом в 5 раз: в ~2 раза за счет цементирования и еще в 2,49 раза - за счет стенок контейнера.
Стоимость контейнеров НЗК-150-1.5П емкостью 1,5 м3 составляет 60 тыс. руб./шт. ФГУП «РосРАО» принимает отвержденные и упакованные среднеактив-ные отходы на хранение по 150 тыс. руб./м3 [4]. Таким образом, решение проблемы накопленных радиоактивных концентратов АЭС потребует при таком подходе (без учета капитальных и эксплуатационных затрат на цементирование) не менее
3 = 100000 • 2 .60000 +100000 • 2 • 2,49 • 150000 - 83 • 109 руб.
1,5
Очевидно, что такая цена вопроса абсолютно неприемлема для атомной энергетики. Столь же очевидны и пути снижения затрат - это сокращение объе-
ОСОБЕННОСТИ ПРОБЛЕМЫ «ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ» РАДИОАКТИВНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ И ПУТИ ЕЕ РЕШЕНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
На основе комплексного анализа проблемы «обезвреживания» радиоактивных кубовых остатков выпарных аппаратов АЭС показано, что принятая технология переработки отходов не учитывает инфраструктурных, финансовых и организационных сложностей, связанных с несогласованностью «атомного» и природоохранного законодательства, и способных крайне негативно повлиять на темпы выполнения Федеральной целевой программы «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности России». Предложена и экспериментально обоснована альтернативная технологическая схема переработки концентратов, позволяющая радикально минимизировать объем вторичных химических отходов и понизить класс их опасности.
Ключевые слова: радиоактивные концентраты, химические отходы, фракционирование, рецикл, гиперфильтрация, сорбция, иониты.
ма радиоактивных отходов, подлежащих окончательной изоляции. Теоретически потенциал минимизации объема РАО огромен. Действительно, обратившись к таблице 1, нетрудно видеть, что суммарная массовая концентрация радионуклидов Со60 и Сб137 в жидких радиоактивных отходах (ЖРО), по меньшей мере, в 1108 раз ниже содержания сухого остатка, в 2107 раз ниже концентрации нитратов и в ~4-106 раз ниже концентрации боратов. На практике коэффициент сокращения объема радиоактивных отходов (РАО) не может, по-видимому, превышать 100, что связано с технологическими особенностями концентрирования радиоактивности и нежелательностью перевода РАО в категорию высокоактивных отходов (Ауд>3,7-1010 Бк.дм-3), для которых резко возрастают затраты на кондиционирование и захоронение. Понятно, однако, что снижение цены «обезвреживания» радиоактивных концентратов даже в 10 раз (т.е. на ~75 млрд.руб.) приводит к гораздо более разумным стоимостным показателям решения проблемы т.н. ядерного наследия АЭС.
Эта простая логика послужила основанием для принятия в середине 1990-х годов решения о переработке кубовых остатков выпарных аппаратов АЭС с их разделением на радиоактивную и химическую составляющие. В 2006 г. на Кольской АЭС был введен в эксплуатацию пусковой комплекс переработки концентратов. По состоянию на апрель 2010 г. переработано 530 м3 кубовых остатков с получением 28 м3 РАО, подготовленных к окончательной изоляции (40 фильтров-контейнеров, содержащих 4,8 м3 отработанного сорбента); 20 м3 радиоактивного шлама, подлежащего кондиционированию, и 260 м3 условно чистого солевого плава ^=1,8-2,0 кг/дм3) [5]. В 2010 г. проведена модернизация озонатора и модуля окисления, что по-
1 Чугунов Александр Сергеевич, канд.хим.наук, ст. науч. сотр. каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: [email protected].
2 Нечаев Александр Федорович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail:
Дата поступления - 22 декабря 2010 года
Примечания:
(1) в радиоактивных концентратах АЭС с реакторами типа РБМК отсутствуют кислородные соединения бора;
(2) помимо указанного в таблице в отходах содержатся соединения марганца, меди, цинка и хрома, поступающие в ЖРО во время плановых ремонтов с отработанными дезактивационными растворами, а также ортофосфат и циклические полифосфаты натрия, входящие в состав моющих композиций. Масса этих неконтролируемых соединений составляет не менее 0,25 интегральной массы концентратов.
Таблица 1. Состав жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и растворов, получаемых при размыве трапными водами
кристаллической фазы (КФ), содержащейся в емкостях хранения АЭС с реакторами ВВЭР-1000
№ Показатель Калининская АЭС (1998 г.) Южно-Украинская АЭС (2002 г.)
ЖРО КФ ЖРО КФ
1 рН 10,9 9,17 10,2 9,6
2 Сухой остаток, г/дм3 325 28,1 879 34
3 Плотность, кг/м3 1420 1052 1580 1060
4 ХПК, г/дм3 10,7 1,8 43,5 2,8
5 Бораты в пересчете на Н3ВО3, г/дм3 (масс.%) 95,2(29) 21,4(76) 35,9(4,1) 21,6(64)
6 №+, г/дм3 (масс.%) 70(22) н/к 196(22) 0,25(0,74)
7 1<+, г/дм3 (масс.%) 25(7,6) н/к 128(15) 8,5(25)
8 г/дм3 (масс.%) н/к н/к 1,6(0,2) 2,8(8)
9 1\Ю3", г/дм3 (масс.%) 43,5(13) 0,13(0,5) 216(25) 0,005(0,01)
10 О", г/дм3 (масс.%) 4,9(1,5) 0,008(0,03) 18,5(2) 2,5(7,4)
11 ЗС4"2, г/дм3 (масс.%) н/к н/к 36(4) 2,1(6,2)
12 Ре, мг/дм3 0,25 2,5 6,0 0,031
13 Си, мг/дм3 0,22 0,22 0,74 0,35
14 137Сб, МБк/дм3 (нг/дм3) 6,55(2040) 0,146(40) 25,2(7800) 0,56(170)
15 60Со, МБк/дм3 (нг/дм3) 12,9(310) 0,0032(0,08) 37,0(890) 0,037(0,9)
зволило повысить производительность комплекса в два раза (до 1 м3/ч) [6].
Таким образом, применяемая на Кольской АЭС «разделительная» технология позволяет сокращать объем РАО в 11 раз, если учитывать некондициониро-ванные отходы. Помимо этого в результате переработки радиоактивных концентратов образуются нерадиоактивные химические отходы, обращение с которыми, как предполагается, может осуществляться по упрощенной и гораздо менее затратной схеме.
В этой связи следует отметить, что в природоохранном законодательстве объекты атомной энергетики по умолчанию не рассматривались в качестве источников химических отходов, поскольку все химически токсичные вещества являются неотъемлемой составляющей РАО, управление которыми регулируется специальными нормативно-правовыми актами [2, 7]. Если АЭС фактически признаются в качестве источников образования вторичных химически токсичных отходов, то эти промышленные объекты de jure переводятся в дополнительное к уже существующему [2, 7] правовое поле [8-10] со всеми вытекающими и, похоже, до конца не просчитанными последствиями.
Так, в соответствии с [8] менеджмент АЭС должен:
(1) получить разрешение на размещение (хранение) отходов (статья 12, п.2);
(2) подтвердить отнесение отходов к конкретному классу опасности (статья 14, п.2) в соответствии с [10] и паспортизовать их (статья 14, п.2). Заметим, что требования к условиям хранения чрезвычайно опасных (I класс) и высокоопасных (II класс) химических отходов мало чем отличаются от требований к хранилищам РАО;
(3) разработать, согласовать и утвердить нормативы образования отходов и лимиты на их размещение (статья 18, пп.1-4);
(4) предусмотреть в бюджете АЭС расходы на оплату размещения отходов (статья 23, п.1) и их сдачи на полигоны обезвреживания и захоронения.
Накопление (временное складирование) отходов на площадках, обустроенных в соответствии с требованиями законодательства в области охраны окружающей среды, допускается на срок не более чем
шесть месяцев [11]. Сверх этого срока начинает взиматься плата за размещение отходов. Базовая нормативная плата за размещение (хранение отходов на территории АЭС) определяется, исходя из затрат на проектирование и строительство полигонов для обезвреживания и захоронение химических отходов [12]. При нарушении нормативов образования отходов и лимитов на их размещение деятельность юридических лиц в области обращения с отходами может быть ограничена, приостановлена или прекращена [8] (статья 18, п.5).
Следует понимать, что строгое выполнение вышеперечисленных законодательных требований еще не гарантирует успеха в достижении цели - упрощении схемы обращения с отходами и снижении затрат на ее реализацию.
Во-первых, по достижении утверждаемых надзорными органами лимитов на размещение отходов на территории АЭС требуется их перемещение на специализированные полигоны. В настоящее время в большинстве районов расположения АЭС таких полигонов не существует, и перспективы их создания не определяются потребностями атомной энергетики. Таким образом, нарушение нормативов (см. [8], ст.18), чреватое штрафными санкциями, приостановлением пли прекращением деятельности по обезвреживанию РАО, может иметь место по независящим от менеджмента АЭС причинам.
Во-вторых, состав отходов, получаемых при «разделительной» переработке радиоактивных концентратов, скорее всего, не является постоянным. Это связано, в частности, с процессами рекристаллизации при долговременном хранении концентратов. С высокой вероятностью кристаллическая фаза нижних слоев, образовавшихся в начальный период заполнения емкостей, отличается по макрохимическому составу от фазы, формирующейся в верхних слоях1. Если так, то возникает необходимость индивидуального определения класса опасности отходов в каждой упаковке и
1 Для высокоактивных отходов это убедительно подтверждено в ходе реализации проекта по «раскачке» емкостей хранения в Хэнфорде, США
получения для каждой упаковки разрешительной документации на размещение.
В-третьих, далеко не факт, что «условно чистый» солевой плав соответствует критериям приема на полигоны захоронения нерадиоактивных отходов. Дело в том, что в соответствии с федеральным регулированием радиационной безопасности РАО выводятся из-под контроля, если их удельная активность не превышает десяти уровней вмешательства (УВ) [7]. Так, к примеру, по СП 2.6.6.1168-02 солевой плав считается нерадиоактивным, если его удельная активность по Со60 составляет менее 400 Бк-дм"3. Однако в соответствии с природоохранным законодательством право устанавливать контрольные уровни радиоактивного загрязнения отходов, поступающих на полигоны захоронения, предоставлено региональным властям и, как показывает практика, эти уровни могут быть меньше 10УВ на порядок и более. Таким образом, степень очистки РАО необходимо согласовывать с местными природоохранными органами еще на стадии разработки технологии «разделения» концентратов, и не исключено, что для достижения согласованных показателей потребуются существенные дополнительные затраты2.
Наконец, следует принимать во внимание устойчивую тенденцию повышения платы за загрязнение окружающей среды, включая размещение отходов: в Санкт-Петербурге, к примеру, с 1996 по 2004 г. она возросла, в среднем, в 124 раза, а с 2014 г. планируется увеличение штрафных санкций на порядок.
Таким образом, существующие неопределенности инфраструктурного обеспечения, несогласованность нормативов «атомного» и природоохранного законодательства, необходимость создания на АЭС специальных контрольно-аналитических служб, постоянный и труднопрогнозируемый рост платы за природопользование, если и не полностью сводят на нет преимущества принятой разделительной технологии переработки радиоактивных концентратов [5], то, по меньшей мере, должны стимулировать поиск альтернативных, более адаптированных к природоохранному законодательству вариантов.
Одним из наиболее привлекательных подходов на наш взгляд, является фракционирование отходов на индивидуальные компоненты или группы веществ, объединенных по степени экологической опасности, с таким расчетом, чтобы часть выделенных соединений можно было утилизировать в производственном цикле АЭС, а часть - трансформировать в более безопасные для окружающей среды вещества. При этом существенная доля неопределенностей и ограничений, связанных с применением природоохранного законодательства в отношении АЭС, автоматически снимается.
Накопленный опыт работы в области обращения с отходами АЭС [13-22] убеждает, что достижение этих целей вполне реально.
Базовые положения «фракционной» переработки
Предлагаемая схема включает в себя раздельную переработку ЖРО и КФ в три последовательные стадии:
(1) выделение борной кислоты;
(2) трансформация нитрат-ионов в азот и/или оксиды азота;
(3) глубокая очистка водных растворов от радионуклидов.
Отказ от совместной переработки жидкой и кристаллической составляющих РАО (как это реализовано
2 К примеру, если установленный природоохранными органами контрольный уровень по удельной активности Со60 составляет А < 1УВ, применительно к ЖРО Калининской и Южно-Украинской АЭС (табл.1) осадительная технология [5] в принципе непригодна
в [5]) обусловлен, прежде всего, существенными различиями в химическом составе и удельной активности этих фаз. Так, отношение интегральной массы щелочных металлов и нитрат-ионов к массе боратов в ЖРО составляет ~15, а в растворах кристаллической фазы лишь 0,6; окисляемость ЖРО в 15,5 раз выше, чем кристаллофазы; удельная активность 60Со и Сб в жидкой фазе в 40-4000 раз выше, чем в кристаллических концентратах (таблица 1). Поскольку состав отходов в значительной мере предопределяет выбор методов и технологий их фракционирования и/или «обезвреживания», совместная переработка ЖРО и КФ, по меньше мере, не рациональна.
Выделение борной кислоты с целью ее повторного использования
Одним из основных компонентов кристаллической фазы отходов АЭС с реакторами типа ВВЭР являются кислородные соединения бора (таблица 1), которые поступают в РАО с отработанными регенерацион-ными растворами установок очистки выведенной из теплоносителя первого контура борной кислоты и хранилищ отработавшего реакторного топлива. Очищенная на этих установках борная кислота по регламенту возвращается в технологический цикл АЭС и уже поэтому нет оснований считать, что изотопный состав бора, находящегося в ЖРО, критически отличается от исходного. Но если так, то выделенная из радиоактивных концентратов борная кислота может повторно использоваться на АЭС, что обеспечивает экономию средств на закупку реагентов и, главное - существенное снижение объема отходов, подлежащих контролируемому хранению.
Метод выделения кислородных соединений бора из жидких радиоактивных отходов АЭС осаждением диоксидом углерода
4№В02 + СО2 ^ №2В407| + №2С03 (1) был предложен нами почти 15 лет назад [13,14]. Отметим, что реакция перехода высокорастворимого ме-табората натрия в малорастворимый тетраборат (реакция 1) реализуется при длительном хранении щелочных кубовых остатков самопроизвольно, и именно она является причиной образования в емкостях кристаллических осадков.
Для выщелачивания борной кислоты из кри-сталлофазы может быть использован тот же углеки-слотный процесс:
№2В407 + 2С02 + 7Н20 ^ 4Н3В03 + 2№НС03 (2)
Важным достоинством этого метода выщелачивания является тот факт, что биологически опасные ионы поливалентных металлов не переходят в раствор, а остаются в осадке в форме соответствующих карбонатов и оксигидратов. Это обеспечивает частичную очистку технологического раствора борной кислоты еще на стадии ее выщелачивания и, что возможно более важно - постоянство и предсказуемость состава образующихся «вторичных» отходов.
На рисунке 1 приведены данные по кинетике выщелачивания борной кислоты из кристаллической фазы радиоактивных концентратов, размещенных в емкостях хранения Калининской АЭС. Размыв агломерата проводился водой, насыщенной углекислым газом при атмосферном давлении. Циркуляция раствора и насыщение воды углекислотой осуществлялась с помощью газлифта. Использованный кристаллический агломерат не подвергался механическим воздействиям для увеличения площади поверхности межфазного контакта.
По-видимому, именно этим определяется характер экспериментальной кривой (рисунок 1А). В начальный период выщелачивание происходит с относительно небольшой поверхности кристаллофазы. Выход
легкорастворимых компонентов (Н3В03 и №НС03) из агломератов солей приводит к их разрушению, за счет чего возрастает площадь поверхности контакта фаз и, соответственно - повышается скорость гетерогенного процесса выщелачивания.
Время контакта, часы
Рисунок 1. Изменение концентрации борной кислоты в растворе при ее выщелачивании из кристаллофазы насыщенной углекислым газом водой.
Даже при использовании систем атмосферного давления время достижения в растворе предельной концентрации борной кислоты (~42 г/дм3) с практических позиций является вполне приемлемым. При необходимости интенсифицировать процесс выщелачивания можно использовать инжекционное дозирование СО2, при котором повышается концентрация углекислоты в растворе, но гарантированно исключено создание избыточного давления в емкости хранения ЖРО.
Перед отправкой полученного «выщелата» на штатную установку ионообменной очистки борной кислоты (для последующей ее утилизации в технологическом цикле АЭС) необходимо снизить концентрацию щелочных металлов в растворе с ~11,5 г/дм3 (табл.1, ЮУ АЭС) до 0,1-1,0 мг/дм3.
Наиболее простым и эффективным способом достижения этой цели является применение гиперфильтрации. Наряду с ионами щелочных металлов баромембранная технология позволяет очищать растворы Н3ВО3 от анионов фосфорной, азотной кислот и высокомолекулярных органических примесей - ЭДТА, СПАВ и продуктов деструкции ионообменных смол, которые содержатся в межкристаллической воде радиоактивных концентратов. Растворимость основного солевого компонента «выщелата» составляет ~1 М, что соответствует осмотическому давлению ~4 МПа. В настоящее время гиперфильтрационные установки с рабочим давлением 5-10 МПа достаточно широко представлены на рынке. Но, в принципе, того же результата можно достигнуть при использовании низконапорной (Р<0,5 МПа) гиперфильтрации в случае предварительной очистки «выщелата» методом непрерывного мембранного ионного обмена [20].
Итак, размыв кристаллических концентратов уг-лекислотным методом с доочисткой полученных растворов позволяет получать борную кислоту, пригодную для повторного использования в технологическом цикле АЭС. В результате - объем отходов, подлежащих контролируемому хранению на территории АЭС с последующей передачей на специализированные полигоны, сокращается в 3-4 раза (!). Как следствие, снижаются нормативы образования (химических) отходов, лимиты на их размещение, расходы на приобретение борной кислоты и плата за природопользование - как
3 При переработке отходов, находящихся на хранении десятки лет, производительность процесса не имеет решающего значения
за счет абсолютного сокращения объема отходов, так и за счет «понижения размера платы за размещение отходов ...юридическим лицам, осуществляющим деятельность, в процессе которой образуются отходы, при внедрении ими технологий, обеспечивающих уменьшение количества отходов» (см.[3], ст.24, п.1).
Денитрация жидких радиоактивных концентратов
Класс химической опасности жидких отходов в значительной мере определяется высоким (до 25% общей массы - таблица 1) содержанием нитрат-ионов. Кроме того, нитраты щелочных металлов, при определенных условиях, являются тем фактором, который существенно ограничивает возможности применения ионообменных методов для очистки растворов от радионуклидов. И, наконец, высокое содержание нитратов, если и не исключает полностью, то серьезно усложняет применение таких технологий кондиционирования РАО, как битумирование. Таким образом, денитрацию кубовых остатков выпарных аппаратов АЭС следует рассматривать как важный, логически оправданный этап совершенствования технологии безопасного обращения с отходами.
Перед денитрацией жидкой фазы из нее необходимо извлечь борную кислоту (от 4 до 30% - таблица 1) путем осаждения тетрабората натрия (см. реакцию 1) с последующей его переработкой совместно с кристаллическими концентратами по технологии, описанной в предыдущем разделе. Осаждение №2В407 можно (и, по-видимому, наиболее рационально) проводить непосредственно в емкостях хранения радиоактивных концентратов.
При обсуждении потенциально возможных методов удаления/разрушения нитрат-ионов полезно уделить внимание следующему объективному факту: кубовые остатки выпарных аппаратов АЭС изначально и неизбежно содержат в своем составе восстановители (ЭДТА, СПАВ, оксалат-ионы), окислители (в первую очередь, нитрат-ионы) и катализаторы окисления (соединения железа, марганца и никеля). Реакции окисления органических лигандов принципиально необратимы. Поэтому при долговременном хранении жРо, исчисляемом годами, концентрации комплексообра-зующих органических соединений и нитрат-ионов должны уменьшаться за счет окислительно-восстановительных реакций, к примеру - типа:
С2042- + 1\103" + 20Н ^ 2С032- + 1\Ю2" + Н20( 3)
Образующиеся при этом нитрит-ионы являются более сильными окислителями и обязаны вступать в дальнейшие окислительно-восстановительные процессы:
21\Ю2" + 4Н20 + 6ё ^ 1\12Г + 80Н- ( 4).
Для проверки этого предположения были получены данные по изменению концентрации оксалат- и ЭДТА-ионов в растворе нитрата натрия (400 г/дм3), насыщенном №2В407. С целью создания условий, близких к реальным, выход газообразных продуктов реакции в атмосферу был исключен. Результаты экспериментов представлены на рисунке 2.
Очевидно, что резкое повышение скорости разложения органических лигандов в присутствии ионов марганца обусловлено хорошо известными каталитическими свойствами этих ионов в процессах химического окисления органических анионов. Кинетика разрушения «органики» близка к экспоненциальной, что указывает на первый порядок реакции. В условиях значительного превышения концентрации нитрат-ионов над концентрацией оксалата и ЭДТА, этот результат вполне закономерен.
С/Сисх
10 15 20 Время, сутки
25 30
С/Сисх
0 5 10 15 20 25 30
Время, сутки
Рисунок 2. Изменение концентрации оксалат- (А) и ЭДТА-ионов (В) в растворах нитрата натрия (400 г/дмР), насыщенных Na2B4O7.
По-видимому, имеет смысл отметить здесь, что уравнения (3) и (4) не отражают всего спектра потенциально возможных механизмов окислительно-восстановительного процесса. В частности, нитрат- и нитрит-ионы могут восстанавливаться до оксидов азота. В невентилируемых емкостях хранения ЖРО эти соединения будут создавать газовую подушку с повышенным (по сравнению с атмосферным воздухом) парциальным давлением 1\Юх. Последнее приведет к повышению концентрации оксидов в растворе и, за счет этого - к их вовлечению в процессы окисления органических веществ.
Базовая гипотеза относительно механизма восстановления нитрат-ионов в ЖРО и подтверждающие ее состоятельность экспериментальные данные позволяют сформулировать следующие практические рекомендации
(1) Наличие в радиоактивных концентратах большого количества нитратов и катализаторов окисления естественным путем приводит к разрушению органических комплексообразователей. Таким образом, используемая в настоящее время технология переработки концентратов с предварительным озонированием растворов [5,6] основана, если не на ложных, то на малопродуктивных посылках4, и желаемый результат может быть достигнут с применением более эффективных и технологичных приемов.
(2) Принудительную денитрацию ЖРО можно осуществлять путем каталитического восстановления
4 Повышение качества очистки радиоактивных растворов после их
обработки азоном [5] связано, скорее всего, не с разрушением ком-плексообразующей органики, а с окислением кобальта до Со(Ш) и его
соосаждением с Ре(Ш). При этом, однако, не удается добиться высоких коэффициентов очистки по 54Мп и 6^п, поскольку первый при окислении в щелочной среде переходит в анионную форму (манганат-ионы), а второй может существовать в виде гидрокомплексов.
нитрат-ионов до молекулярного азота с использованием гидразина или щавелевой кислоты, которые широко применяются в технологическом цикле АЭС.
(3) Принципиально не исключается возможность переработки нитрат-ионов в аммиак (который безвозвратно расходуется в реакторном цикле АЭС) широко известным в аналитической химии методом восстановления нитратов сплавом Деварда в щелочной среде.
Завершая раздел, имеет смысл еще раз подчеркнуть важность осуществления стадии денитрации ЖРО, с помощью которой достигается комплексное решение ряда принципиальных задач, включая:
(а) сокращение интегральной массы (объема) отходов;
(б) снижение суммарной концентрации ионов в свободном от NO3- растворе за счет выделения основной массы гидрокарбонатов щелочных металлов в виде твердой соли;
(в) снижение класса опасности вторичных химических отходов;
(г) создание благоприятных условий для последующей ионообменной очистки радиоактивных растворов.
О «дезактивации» ЖРО
До сих пор мы рассматривали методы обращения (фракционирования, утилизации и обезвреживания) с вторичными химическими отходами, образующимися после «дезактивации» (выделении радиоактивной составляющей) кубовых остатков выпарных аппаратов АЭС. Этот методологический подход удобен для восприятия основных идей и технических решений, но a priori (и сознательно) содержит в себе неопределенности в отношении собственно технологии «дезактивации».
Как уже отмечалось, принятая технология со-осаждения радионуклидов поливалентных металлов из подвергнутых обработке озоном ЖРО и растворов КФ с последующим выделением 137Cs на селективных неорганических сорбентах [5] потенциально опасна, малоэффективна (по КПД использования окисляющего реагента) и, главное - не гарантирует вывода отходов из-под радиационного контроля по нормативам региональных/местных природоохранных структур.
Обращаясь к данным, представленным в настоящей работе, нетрудно видеть, что образующиеся после выделения борной кислоты и денитрации ЖРО гидрокарбонатные растворы представляют собой практически идеальную среду для ионообменной очистки с использованием низкоосновных анионитов.
Общий ряд селективности для любых анионооб-менных материалов имеет вид [23]:
HCO3- << Cl- < NO3- < SO42- < HPO42- < H2EDTA2- (5)
Буферные свойства гидрокарбонатного раствора обеспечивают простоту поддержания рН в слабокислой области, при котором реализуется максимальное значение динамической обменной емкости анионита по фосфат- и ЭДТА-ионам, но не образуются катион-ные комплексы металлов с низкомолекулярными ами-носоединениями. Сорбция поливалентных металлов может при этом осуществляться по трем основным механизмам:
(1) за счет обмена отрицательно заряженных комплексных форм существования металлов с ионо-генными группами смолы;
(2) за счет катионного обмена на функциональных группах, образованных ранее сорбированными солями многозарядных анионах;
(3) путем комплексообразования с депротони-рованными аминогруппами сорбента за счет образования донорно-акцепторной связи [24]:
А
0
5
В
1,0
0,8
0,4
0,0
к = N + Ме2+ + 2Ап" ^ к = N : Ме(Ап)2 (6) На рисунке 3 приведены данные по очистке радиоактивного концентрата установки обратного осмоса (образовавшегося при переработке ЖРО ВМФ) на низкоосновном анионите Риго!йе А-740 [25]. Перерабатываемые отходы представляли собой хлоридно-гидрокарбонатные растворы с суммарным солесодер-жанием ~20 г/дм3 и концентрацией фосфат-ионов ~1,1 г/дм3. Исходная удельная активность концентратов составляла 1280, 359 и 520 Бк/дм3 по кобальту, марганцу и иттрию, соответственно.
Полученные результаты (рисунок 3) убедительно демонстрируют эффективность использования низкоосновных анионитов для «дезактивации» высокосолевых радиоактивных концентратов, содержащих, по определению, комплексообразующие реагенты - СПАВ, ГМФ и следы смазочных материалов5.
А-740
60
40
я а
23 Ц 20
ч а 8
100
200
300
400
500
600
объем очищенного раствора, м3/м3 ионита
Рисунок 3. Зависимость удельной активности фильтрата от объема очищенного раствора.
Важно, по-видимому, отметить, что приведенные выше заключения о механизмах сорбции полностью справедливы только в отношении З^элементов (Мп, Fe, Со, N1, Си, Zn и др.). Пара Sr90-Y90 не относится к этой категории. Тем не менее, удельная активность фильтрата по Sr90-Y90 в течение всего рабочего периода была ниже предела определения, т.е. коэффициент очистки Ко >> 500. Это связано с заполнениями активных центров сорбента свободными фосфат-ионами и последующим связыванием катионов Sr и Y этими группами уже по механизму катионного обмена.
В настоящем исследовании мы сознательно не останавливаемся на задаче удаления радионуклидов цезия, считая ее решенной, как в плане выбора сорб-ционных материалов (Термоксид-35), так и условий обеспечения оптимальных режимов их работы.
Заключение
Принятая [5] технология разделения кубовых остатков выпарных аппаратов на радиоактивную и химическую составляющие неизбежно переводит АЭС в дополнительное к уже существующему правовое поле, формируемое общим природоохранным законодательством. Ожидаемые финансово-экономические, инфраструктурные и организационные последствия этого шага стимулируют (должны стимулировать) поиск альтернативных, более адаптированных к природоохранному законодательству путей минимизации радиоактивных отходов.
5 Напомним, что именно образование инертных в отношении осади-тельных процессов и реакций катионного обмена комплексных соединений поливалентных радионуклидов с органическими лигандами явилось причиной внедрения технологии озонирования ЖРО [1]
В качестве одного из решений поставленной задачи предложена «фракционная» схема переработки радиоактивных концентратов с выделением и последующим рециклом борной кислоты, трансформацией нитрат-ионов в азот и/или летучие оксиды азота и получением соды (рисунок 4).
В том случае, если по каким-либо причинам соду не планируется повторно использовать в технологическом цикле АЭС, она является единственным видом химических отходов IV класса опасности. Причем, предложенная технология сорбционной очистки радиоактивных потоков с использованием низкоосновных анионитов гарантированно обеспечивает условие непревышения контрольных уровней радиоактивного загрязнения отходов, поступающих на полигоны обезвреживания и захоронения.
Рисунок 4. Принципиальная схема «фракционной» переработки радиоактивных концентратов АЭС
Таким образом, при сопоставимом с технологией [5] сокращении объема РАО (в 10-20 раз) «фракционная» технология позволяет радикально минимизировать образование вторичных химических отходов, в целом, и исключить полностью образование отходов I и II класса опасности.
На действующих объектах «фракционная» схема переработки радиоактивных концентратов АЭС может быть реализована с использованием существующего оборудования и ограниченного ассортимента дополнительных материалов.
Литература
1. Корцун А.С. Проблемы обращения с радиоактивными отходами на АЭС концерна «Росэнергоатом» и пути их решения // Тр. III Международного ядерного форума Санкт-Петербург 22-26 сентября 2008 г.., СПб: Рестэк, 2008. С.12
2. Евстратов Е.В., Агапов А.М., Дьяков С.В. [и др.] О проекте федерального закона «Об обращении с радиоактивными отходами». // Там же, С.31.
3. Гатауллин Р.М., Давиденко Н.Н., Свиридов В.В. [и др.] Контейнеры из композитных материалов на
0
0
основе бетона для радиоактивных отходов. М.: Энер-гоатомиздат. 2010. 176 с.
4. Перечень договорных цен на услуги по размещению на долговременное хранение. ФГУП «Рос-РАО», 2009.
5. Стахив М.Р. Комплекс переработки жидких радиоактивных отходов (КП ЖРО) Кольской АЭС. Основные итоги эксплуатации // Безопасность, эффективность и экономика атомной энергетики: тез. докл. VII Межд. конф. Москва 26-27 мая 2010 г. М.: Росэнергоатом, 2010. С. 287-289.
6. Федоров Д.А. Модернизация комплекса по переработке жидких радиоактивных отходов Кольской АЭС. // Там же. С. 269-270.
7. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами: СП 2.6.6.1168-02: утв. Гл. гос. санитар. врачом Рос. Федерации 16 октября 2002: ввод. в действие с 01 января 2003 г. // Рос. газ. 2004. 15 апр. Федеральный вып. №3455.
8. Об отходах производства и потребления: Фе-дер. з-н Рос. Федерации от 24.июня.1998 №89-ФЗ; принят Гос. Думой Федер. Собр. 22 мая 1998 г.; одобр. Советом Федерации Федер. Собр. Рос. Федерации 10 июня 1998 г. (с изменениями от 10.01.2003 N 15-ФЗ, от 22.08.2004 N 122-ФЗ (ред. 29.12.2004), от 09.05.2005 N 45-ФЗ). // Безопасное обращение с отходами: сб. нор-мативно-метод. док. VI изд. СПб.: ООО «Компания Интеграл», 2007, С. 9-25
9. Гигиенические требования к размещению и обезвреживанию отходов производства и потребления. СанПиН 2.1.7.1322-03. // Там же, С. 251-265
10. Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды. Приказ МПР РФ №511 от 15.06.2001. // Там же, С. 478-485
11. О внесении изменений в статью 16 Федерального закона «Об охране окружающей среды» и отдельные законодательные акты Российской Федерации. Ст.33: Федер з-н Рос. Федерации №309-ФЗ. // Рос. газ., 2007. 5 дек. Федеральный вып. №4535.
12. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды (с изменениями на 15 февр. 2000 г.): утв. Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов Рос. Федерации 26.01.1993. URL: http://ccp.e-apbe.ru/upIoads/fiIes/instruk_pIata.pdf (дата обращения 15.12.2010)
13. Tchugunov A.S., Nechaev A.F. [et.al.] Processing of High-Salted Low and Intermediate Levels Liquid Radioactive Waste: First Principles of Technology Organization and Experimental Substantiation // Proc. Intern. Conf. on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation. Singapore 12-16 October, 1997. NY: ASME, 1997. P. 503-505.
14. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф., Дмитриев С.А. [и др.] Переработка высокосолевых борсодержащих жидких радиоактивных отходов // Вопросы материаловедения. 1997. № 5(11). С. 15-21.
15. Чугунов А.С., Доильницын В.А., Нечаев А.Ф. Методико-технологические принципы переработки жидких радиоактивных отходов // Радиационная безопасность: радиоактивные отходы и экология: тр. II Междунар. конф. Санкт-Петербург. 9-12 ноября 1999. СПб: Рестэк, 1999. С. 68-70.
16. Чугунов А.С., Медведев С.А., Нечаев А.Ф. Переработка ЖРО с повышенным содержанием органических компонентов: логика развития метода в СПбГТИ // Радиационная безопасность: тр. III Межд. конф. Санкт-Петербург.. 31.октября-04 ноября 2000. СПб: Рестэк, 2000. С.214-216.
17. Нечаев А.Ф., Чугунов А.С. Развитие системы безопасного обращения с радиоактивными отходами в проектах кафедры ИРРТ технологического института / Экология, энергетика, экономика: сб. науч.тр. СПбГУ;. СПб: изд-во СПбГУ, 2001. Вып.3. С. 61-70.
18. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф., Рыбкин С.С. Физико-химические аспекты фракционирования ЖРО АЭС // Безопасность ядерных технологий: тр. VII Межд. конф. Санкт-Петербург, 27 сентября-01 октября 2004. СПб: РгоАтом, 2004. С.35-37.
19. Чугунов А.С., Похитонов А.Ю. [и др.] Мало-реагентная технология глубокой переработки радиоактивных концентратов на АЭС // Обращение с радиоактивными отходами: тр. V Межд. конф. Москва, 22-24 ноября 2005 г. М.: ВНИИАЭС, 2005. С.23-24.
20. Чугунов А.С. Непрерывный мембранный ионный обмен // Безопасность окружающей среды. 2007. № 2. С. 48-51.
21. Чугунов А. С., Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А. [и др.] Способ обработки жидких радиоактивных отходов АЭС: пат. 2066493 Рос. Федерация. № 95118707/25; заявл. 13.11.1995; опубл. 10.09.1996.
22. Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. О химических технологиях переработки радиоактивных концентратов АЭС в контексте природоохранного законодательства. // Труды V Международного ядерного форума Санкт-Петербург 27 сентября -01 октября 2010. СПб.: изд-во Атомпроф. 2010. С. 160-168.
23. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 295 с.
24. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Ком-плексообразующие иониты. М.: Химия, 1980. 336 с.
25. Нечаев А.Ф., Чугунов А.С., Степанов Е.А. Модернизация технологической платформы глубокой переработки радиоактивных отходов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. №8(34). С. 66-70.
