CC BY
9нентов каучук : кероген : ОДСС = 100 : 300 : 80 (мас. ч.). при температуре 573 К потеря массы составляет 2 - 3 %, мас., а потеря массы ОДСС при данной температуре отмечается на уровне 10 %, мас., т.е. потеря массы в наполненной полимерной системе обусловлена улетучиванием сланцевой смолы.
^ 2
1
2
6
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 г, мин
Рис. 3. Изменение массы в статических условиях для высо-конаполненного каучука. Т = 473 К, соотношение компонентов (мас.ч.): 1 - каучук БСК-30/2 : кероген = 100 : 300;
2 - каучук БСК-45/2 : кероген = 100 : 300; 3 - каучук БСК-30/2 : кероген : ОДСС = 100 : 300 : 80. Т = 523 К, соотношение компонентов (мас.ч.): 4 - каучук БСК-30/2 : ОДСС = 100 : 80.
Из термограмм ТГ статического метода (рис. 3) видно, что у высоконаполненного каучука БСК-30/2 при постоянном воздействии температуры Т = 473 К наблюдается увеличение массы 1,5 % мас. Введение ОДСС в состав высоконаполненного
каучука устраняет прирост массы, т.е. снижает вероятность течения в них термоокислительных процессов. Однако увеличение температуры до Т=523 К способствует резкому падению массы.
Анализ результатов исследования показал, что процесс переработки непластифицированного наполненного каучука определяется протеканием термоокислительных процессов при температуре 473 К, а пластифицированного - летучестью мягчи-теля (ОДСС), однако при этом повышается стойкость высоконаполненного каучука к термическому воздействию в условиях переработки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Корчагин В.И. // Труды 2-й международной научно-технической конференции «Высокие технологии в экологии». Воронеж. Учебный центр агробизнеса ВГАУ. С. 62 - 66.
2. Пиотровский К.Б., Смирнова В.Ф. // ВМС. 1973. Т. 15 Б. № 9. С. 664 - 666.
3. Львов Ю.А., Пиотровский К.Б., Авдеевич Т. А. // Каучук и резина. 1972. № 9. С. 18 -22.
4. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. Изд. 3-е. М.: Химия. 1978. 384 с.
5. Маковецкая К.Н., Корчагин В.И., Проскуряков В.А. // Тезисы докладов VIII Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов. 1986. С. 81-82.
6. Sircar A.K., Lamond T.G. // Rubber Chem. and Technol. 1972. Vol. 45. N 1. P. 329-345.
7. Golub M.A., Gardiulo R. I. // J. Polym. Sci. 1972. Вd. 10. № 1. P. 41 - 49.
i —" -—
у- У i
V
*
УДК 543.544.6
А. В.ПОСПЕЛОВА1, К. Г.. БОГОЛИЦЫН2, О. А. ШПИГУН
ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ НИЗКОГО УРОВНЯ АКТИВНОСТИ
(Архангельский государственный технический университет, E-mail [email protected])
Показана возможность использования методов двухколоночной жидкостной хроматографии с кондуктометрическим детектированием для определения неорганических анионов (СГ, NO2, NO3~, PO4 , SO42) и капиллярного электрофореза для определения катионов (NH4+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+) в жидких радиоактивных отходах низкого уровня активности. Диапазон определения концентраций анионов (предел обнаружения) составил, мг/л: СГ 0,5+30 (0,15); NO¡ 0,5+120 (0,15); PO43 1+250 (0,3); SO¡~ 1+250 (0,33). Диапазон определения концентраций катионов (предел обнаружения) составил, мг/л: NH4+ 0,5+50,0 (0,15); Na+ 0,5+50,0 (0,15); K+ 0,5+50,0 (0,15); Ca22 0,5+50,0 (0,15); Mg2+ 0,25+50,0 (0,1).
ВВЕДЕНИЕ с использованием атомной энергии, зависят от
В настоящее время темпы и масштабы раз- решения проблем отработавшего ядерного топли-вития всех отраслей промышленности, связанных ва и утилизации радиоактивных отходов (РАО).
Радиоактивные отходы образуются на каждой стадии ядерного топливного цикла, при эксплуатации и выводе из эксплуатации АЭС, в результате деятельности некоторых промышленных, медицинских и исследовательских организаций, оборонных и радиохимических заводов.
Основное количество радиоактивных сточных вод относится к жидким радиоактивным отходам (ЖРО) низкого уровня активности, которые образуются при дезактивации оборудования, арматуры, труб и помещений реакторных установок, а также инструментов и спецодежды персонала, работающего с радиоактивными веществами. Их радиохимический и химический состав разнообразен и зависит от исходных соединений. Кроме радиоактивных элементов, сточные воды содержат продукты коррозии, в основном, оксиды железа и компоненты, входящие в дезактивирующие растворы, - это прежде всего кислоты, щелочи, соли, поверхностно-активные вещества, комплексообразующие вещества и другие. В связи с этим необходимо учитывать фазовое и дисперсное состояние загрязняющих веществ.
Таким образом, при выборе физико-химических принципов построения технологии обработки жидких радиоактивных отходов необходимо учитывать, что к чисто радиоактивным отходам, по существу, могут быть отнесены лишь контурные воды энергетических установок и дренажные воды хранилищ РАО, содержащие или исчезающие малые количества солей, или некоторые природные составляющие, присущие данной экосистеме. Во всех остальных случаях ЖРО представляют собой достаточно сложные по химическому составу растворы, сброс которых в окружающую среду, даже после глубокой очистки от радиоактивных составляющих, жестко регулируется нормативно-правовыми актами [1].
При практической реализации систем переработки жидких радиоактивных отходов абсолютное предпочтение на стадии выбора технологии должно отдаваться:
- малореагентным методам переработки РАО, основанных на максимальном использовании внутренних свойств системы, определяемых в первую очередь ее макрохимическим составом;
- тем способам, которые позволяют концентрировать радионуклиды в минимально достижимом объеме твердой фазы и в такой форме, которая обеспечивала бы их надежную изоляцию от окружающей среды на всех дальнейших стадиях обращения с РАО: дополнительное кондиционирование, долговременное хранение или захоронение.
Большинство используемых и известных новых разработок в области технологий обезвре-
живания жидких радиоактивных отходов могут рассматриваться лишь как более или менее успешные попытки связать в некий технологический комплекс методы, традиционно применяемые в водоподготовке и водоочистке, таких как дистилляция, ионный обмен, баро- и электромембранные процессы, направленные по сути на концентрирование компонентов.
К собственно локализации сегодня, по-видимому, можно отнести только методы соосаж-дения и селективной сорбции радионуклидов.
Таким образом, установка по переработке ЖРО, в самом общем виде, должна включать в себя следующие основные блоки: узел предподго-товки раствора, узел спецобработки и узел разделения солей от воды [2].
До настоящего времени практически на всех действующих АЭС и предприятиях ядерного цикла России жидкие низкоактивные отходы перерабатывались методом упаривания с последующим хранением кубовых остатков выпарных аппаратов без дальнейшей переработки.
В последнее время в качестве методов переработки ЖРО низкого уровня активности интенсивно используются методы баро- и электромембранной очистки, что приводит к образованию наряду с очищенной водой, высокосолевых концентратов, содержащих основную массу солей и радионуклидов.
Длительное хранение постоянно возрастающего объема высокосолевых некондиционированных жидких радиоактивных отходов сопряжено с потенциальной опасностью радиоактивного загрязнения окружающей среды в результате несанкционированных проточек.
Наиболее перспективным подходом к переработке РАО в настоящее время считается кондиционирование, заключающееся в выделении из хранимых отходов радиоактивной составляющей и ее концентрирование в минимально-достижимом или нормативно-допустимом объеме.
На ФГУП «МП «Звездочка» реализованы комплексная технология переработки смешанных солевых жидких радиоактивных отходов, основанная на передовых российских и мировых достижениях в этой области, которая включает в себя:
- использование селективной сорбции радионуклидов на неорганических сорбентах отечественного производства;
- использование обратноосмотической установки очистки ЖРО от радионуклидов;
- использование передовой американской системы концентрирования фирмы «ОЬшр1ешр», позволяющей максимально сконцентрировать жидкие радиоактивные отходы без применения выпарного
аппарата до сухих солей, пригодных для конечного захоронения;
- использование защитных контейнеров для захоронения отработанных сорбентов и двойных защитных контейнеров для захоронения сухих солей с промежуточной герметизацией внутренних контейнеров, обеспечивающих создание двойного защитного барьера при хранении кондиционированных радиоактивных отходов.
Отличительной особенностью предлагаемой системы переработки РАО является то, что наиболее радиационно-опасные радионуклиды
137^ 60^ 90с
С8, Со, Ьг практически целиком извлекаются с помощью селективных неорганических сорбентов на стадии предочистки исходных растворов. Благодаря этому значительно упрощаются все последующие процессы очистки и концентрирования жидких радиоактивных отходов на обратноосмо-тическом блоке и блоке сушки. Именно неорганические сорбенты будут являться защитным барьером для всей схемы очистки, обеспечивая ее радиационную надежность.
Применение данной схемы позволяет очистить исходные ЖРО от всех типов взвешенных твердых частиц, нефтепродуктов, тяжелых металлов, вредных химических примесей и радиоактивных изотопов до санитарных норм, допускающих слив очищенных растворов в канализацию [3].
Система рассчитана на переработку 800 м3/год смешанных солевых растворов следующего состава [4]:
В настоящее время для производственного аналитического контроля ионного состава ЖРО используются меркуриметрическое определение хлоридов в водах, фотометрическое определение в водах фосфатов, нитратов, нитритов, весовой метод определения сульфатов в водах.
Вместе с тем, применяемые аналитические методы обладают значительной погрешностью и длительностью выполнения анализа, поэтому с целью оптимизации и совершенствования производственного аналитического контроля приоритетными задачами является создание экспрессной
аналитической системы, основанной на применении высокоинформативных физико-химических методов анализа, обладающих высокой чувствительностью и экспрессностью.
В настоящее время для определения неорганических анионов наибольшее применение находит ионная хроматография, по воспроизводимости, экспрессности и селективности значительно опережающая другие методы.
В случае анализа катионов ионная хроматография имеет ряд недостатков - прежде всего необходимость использования раздельных колонок и методик для определения катионов I и II группы. Поэтому, наиболее рационально использование метода капиллярного зонного электрофореза, позволяющего провести количественное определение восьми основных катионов в течение 15 минут.
Ранее, на примере исследования модельных растворов, нами были показаны большие возможности для решения аналитических задач методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза [5].
Целью настоящей работы является разработка практических приемов анализа реальных технологических растворов ЖРО в условиях предприятия.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Определение анионного состава.
Анионный состав определяли методом двухколоночной ионной хроматографии с использованием ионного хроматографа «Стайер-СБ» НПКФ «Аквилон», Россия, с кондуктометриче-ским детектором. Разделяющая колонка Star-Ion A300 (4,6-100 мм) фирмы Phenomenex, США заполнена стиролдивинилбензольным анионооб-менником с предколонкой (3-10 мм). В качестве элюента использовали карбонат-бикарбонатный буфер. Для подавления фоновой электропроводности элюента использовали капиллярную систему подавления (НПКФ «Аквилон») с 0,1 М раствором серной кислоты. Скорость подачи элюента составляла 1,5 мл/мин. Объем вводимой пробы -20 мкл. Сбор и обработку результатов измерений осуществляли с помощью программного обеспечения МультиХром для Windows.
Для производственных растворов ЖРО наблюдается широкое варьирование концентраций анионов с преимущественным содержанием хлорид-ионов. Поэтому, применение метода ионной хроматографии позволяет с достаточной точностью определять содержание неорганических анионов в присутствии избытка хлорид-ионов со следующим отношением СШ02:Шз:Р04 = 100:1,0:1,0:5,0.
Метрологические характеристики опреде-
рН 8,0 - 10,3
Щелочность, мг-эв/л 0,1 - 4,0
Жесткость общая, мг-экв/л 1,0 - 8,0
Сульфат-ион, мг/л 2,0 - 100,0
Хлорид-ион, мг/л 500,0 - 1800,0
Нитрат-ион, мг/л 15,0 - 200,0
Фосфат-ион, мг/л 10,0 - 350,0
Нитрит-ион, мг/л 0,8 - 120,0
Сухой остаток, мг/л 1000,0 - 7000,0
ХПК, мгО2/л 100,0 - 160,0
взвешенные вещества, мг/л 1,0 - 50,0
ления неорганических анионов методом ионной хроматографии представлены в таблице 1.
Сопоставление результатов определения неорганических анионов методом ионной хроматографии (ИХ) и стандартными физико-химическими методами (СМ) представлены в таблице 2.
На рис. 1 представлены хроматограммы стандартной смеси неорганических анионов и производственного раствора очищенных ЖРО.
2. Определение катионного состава.
Катионный состав определяли методом капиллярного электрофореза с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель -104Т» НПФ АП «Люмэкс», Россия.
Определение катионов осуществляли в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.167-2000 «Методика выполнения измерений массовых концентраций катионов калия, натрия, лития, магния, кальция, аммония, стронция, бария в пробах питьевых, природных, сточных вод методом капиллярного электрофореза с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель».
Работу выполняли с использованием кварцевого капилляра общей длиной 60 см и эффективной длиной 50 мм с внутренним диаметром 75 мкм. В качестве рабочего буфера использовали 20 мМ раствор бензимидазола, 25 мМ раствор винной кислоты, 10 мМ раствор 18-крауна-6. Рабочее напряжение 10 кВ, температура 20,000С, детектирование косвенное на длине волны 254 нм. Ввод пробы давлением, объем пробы 150 мБар-с (30 мБар-5с).
Метрологические характеристики определен
хроматографии (п
Результаты определения катионов методом капиллярного электрофореза представлены в таблице 3.
На рис. 2 представлены электрофореграм-мы стандартной смеси катионов и производственного раствора очищенных ЖРО.
ВЫВОДЫ
1. Методы ионной хроматографии и капиллярного электрофореза могут быть эффективно применены в системе производственного аналитического контроля с заменой традиционных химических методов анализа. С помощью этих методов можно анализировать производственные растворы ЖРО.
2. Метод ионной хроматографии позволяет определять неорганические анионы СГ, N02", N0^, Р043-, Ь042- в жидких радиоактивных отходах низкого уровня активности при содержании хлорид-ионов превышающем содержание указанных анионов не более чем в 20 раз. Пределы обнаружения анионов составили, мг/л: 0,15 СГ; 0,15 N02'; 0,3 N03-; 0,3 Р04-; 0,3 Ь042-
3. Методом капиллярного электрофореза возможно определение катионов NH4+, К+, Са2+, Mg2+. Пределы обнаружения катионов составили, мг/л: 0,15 NH4+, 0,15 0,15 К+, 0,15 Са2+, 0,1 Mg2+.
4. Данные методы позволяют с высокой точностью и экспрессностью определять катионы и анионы в жидких радиоактивных отходах низкого уровня активности.
Таблица 1.
я неорганических анионов методом ионной = 5, Р = 0,95).
Определяемое со- Диапазон определяемых содер- Уравнение градуировочного sr смин,
единение жаний, мг/л графика (при сн) мг/л
Хлорид 0,5-30,0 у=1956,7х+676,31 0,02 0,25
Нитрат 0,5-120,0 у=1015х-615,64 0,04 0,25
Фосфат 1,0-50,0 у=556,7х-3128,4 0,03 0,5
Сульфат 1,0-250,0 у=1209,5х-2459,7 0,03 0,5
Таблица 2.
Сопоставление результатов определения неорганических анионов методом ионной хроматографии (ИХ) и стандартными физико-химическими методами (СМ).
№ Ион Номер пробы, концентрация иона, мг/л
п/п ИХ СМ ИХ СМ ИХ СМ
1 Хлорид 103,0±10,3 101,9±4,5 41,0±4,1 44,2±2,7 47,14±4,7 52,20±3,1
2 Нитрит 0,49±0,04 0,56±0,07 0,85±0,08 0,75±0,09 0,91±0,09 0,88±0,05
3 Нитрат 1,36±0,13 1,0±0,08 17,72±1,7 16,0±0,9 18,8±1,8 17,5±0,7
1 Хлорид 41,4±4,1 39,30±2,4 35,9±3,5 35,5±2,4 164,3±16,4 166,2±6,9
2 Нитрит 0,78±0,07 0,95±0,12 0,91±0,09 0,8±0,09 1,0±0,1 1,1 ±0,1
3 Нитрат 15,6±1,5 10,0±0,6 15,62±1,5 14,2±0,7 9,0±0,9 8,6±0,5
Рис.1. Хроматограммы растворов, полученные в оптимальных условиях: а - стандартная смесь (концентрация анионов, мг/л:
20 С1" ; 20 К02" ; 20 К03" ; 20 БО/" ; 10 Р043" ; 20Бг" 8 Г); б - производственный раствор очищенных ЖРО (концентрация анионов, мг/л: 103,10 С1- ; 0,49 N0^ ; 1,36 N0^ ; 5,85 Б042- ).
Рис.2. Электрофореграммы растворов, полученные в оптимальных условиях: а - стандартная смесь (концентрация катионов, мг/л: 5,0 NH4+ ; 5,0 №+ ; 5,0 К+ ; 5,0 Са2+ ; 5,0 Бг2+ ; 2,5 Mg2+ ; 1,0 Ба2+ ; 0,5 Ы+); б - производственный раствор очищенных ЖРО (концентрация катионов, мг/л: 13,5 !ЫН4+ ; 116,5 №+ ; 28,1 К+ ; 25,3 Са2+ ; 7,9 Mg2+).
Таблица 3.
Результаты определения катионов методом капиллярного электрофореза в производственных растворах очищенных ЖРО.
№ п/п Ион Номе] р пробы, концентрация катиона, мг/л
1 2 3 4 5 6
1 Аммоний 13,0±1,3 5,6±0,5 11,0±1,1 9,3±0,9 6,9±0,6 13,0±1,3
2 Калий 28,0±2,8 26,0±2,6 25,0±2,5 17,0±1,7 12,0±1,2 26,0±2,6
3 Натрий 116,0±11,6 183,0±18,3 169,0±16,9 117,0±11,7 88,0±8,8 143,0±14,3
4 Магний 7,8±0,7 2,4±0,2 1,5±0,1 0,49±0,04 0,47±0,04 0,67±0,06
5 Кальций 25,0±2,5 11,0±1,1 5,0±0,5 3,5±0,3 3,7±0,3 7,9±0,7
ЛИТЕРАТУРА
1. Чугунов А.С., Доильницын В.А., Нечаев А.Ф. //
2-ая Международная конференция и выставка «Радиационная безопасность: Радиоактивные отходы и Экология»:Тезисы докл. СПб.: 1999. С. 68-69.
2. Чугунов А.С. и др. // 4-ая Международная конференция «Радиационная безопасность: Экология -Атомная энергия»: Тезисы докл. СПб.: 1999. С. 98-104.
3. Куликов К.Н. и др. //4-ая Международная конференция «Радиационная безопасность: Экология -
Атомная энергия»: Тезисы докл. СПб.: 2001. С. 158-162
4. Поспелова А.В. // Международная научно-техническая конференция «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера»: Тезисы докл. Архангельск: 2004. С. 261-264
5. Поспелова А.В. и др. Применение ионной хроматографии для определения неорганических анионов в низкоактивных жидких радиоактивных отходах. / ЖАХ. 2002. Т.70.№2.С.6-8
