МЕТОДИКА СРАВНИТЕЛЬНОЙ ОЦЕНКИ КИСЛОТНЫХ И СЕЛЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ СЛАБОКИСЛОТНЫХ КАТИОНИТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.726

A.S. Chugunov

METHOD OF COMPARATIVE EVALUATION OF ACIDic AND SELECTIVE PROPERTIES OF WEAKLY DISSOCIATING RESINS

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Tchugunov@mail.ru

This study is devoted to the development and experimental justification of relatively simple and highly informative method to characterize properties of weakly dissociating ion exchange materials to heavy, non-ferrous metals and their radionuclides. Potentiometric investigation of resins in dynamic regime with the use of the weak acids salts is the main idea of the method. The method should stimulate a large scale application of unique weakly dissociating ionites in the systems of industrial waste water purification and withdrawing biologically dangerous pollutants to solve global problems of environment.

Key words: Weakly dissociating ion exchangers; methacry-late cation exchanger; acrylate cation exchanger; acetates; potentiometric titration; acidic properties; selectivity.

А.С. Чугунов1

МЕТОДИКА СРАВНИТЕЛЬНОЙ ОЦЕНКИ КИСЛОТНЫХ И СЕЛЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ СЛАБОКИСЛОТНЫХ КАТИОНИТОВ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Tchugunov@mail.ru

Настоящее исследование посвящено разработке и экспериментальному обоснованию относительно простого, высокоинформативного метода изучения эксплуатационных свойств слабодиссоциирующих ионообменных материалов в отношении тяжёлых, цветных металлов и их радионуклидов. Сущность метода - потенциомет-рическое титрование в динамическом режиме с использованием солей слабых кислот. Предложенный метод призван способствовать масштабному применению обладающих уникальными свойствами слабодиссоциирующих ионитов в системах очистки промышленных стоков от биологически опасных растворённых примесей, для решения актуальных задач природоохранного и ресурсосберегающего характера.

Ключевые слова: слабодиссоциирующие иониты; мета-крилатный катионит; акрилатный катионит; ацетаты; по-тенциометрическое титрование; кислотные свойства; селективность.

Единственной сферой применения ионообменных материалов, в которой сульфокатиониты находятся пока вне конкуренции, является получение технической воды высокой степени чистоты.

Практически во всех остальных технологических процессах они вполне успешно могут быть заменены слабокислотными катионитами, селективные свойства которых более ярко выражены, в первую очередь за счет внутренне присущей им способности образовывать комплексные, в том числе - хелатоподобные, формы [1].

Специфичность этих материалов к ионам водорода позволяет проводить их регенерацию с минимальным расходом реагентов [2], способствуя повышению концентрации ионов металлов в десорбирующих растворах или сокращая количество солевых стоков. Эти качества представляют значительный интерес для организации «зеленых» технологий, позволяя снизить антропогенную нагрузку на экосистемы.

Широкому распространению сульфокатионитов способствует практическая идентичность основных сор-бционных свойств материалов различных фирм, обеспечивающая взаимозаменяемость этих материалов. Незначительные различия в кинетических и селективных свойствах разных торговых марок легко компенсируются легкими корректировками в технологическом регламен-

те процесса. Возможность взаимозаменяемости слабокислотных катионитов даже с одинаковым типом функциональных групп пока еще не очевидна. Причиной этого является отсутствие данных, позволяющих достаточно надежно сравнивать свойства протонированных форм этих материалов применительно к реальным технологическим процессам - природоохранным и гидрометаллургическим технологиям, ориентированным преимущественно на сорбцию катионов с зарядом, превышающим +1, в первую очередь - щелочноземельных, цветных и тяжелых металлов.

Последнее в свою очередь, обусловлено отсутствием относительно простых, надежных и информативных аналитических методов, пригодных для количественного сопоставления характеристик товарных слабокислотных ионитов, способных обеспечить оптимальные эксплуатационные характеристики. Разработке такого метода и посвящено настоящее исследование.

Физико-химические предпосылки исследования

Наибольшее значение для использования слабокислотных катионитов в большинстве технологических процессов с участием неорганических веществ имеет способность их групп к диссоциации, определяющая в

1 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: Tchugunov@mail.ru

Chugunov Aleksandr S., PhD (Chem), senior research worker, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department, e-mail: Tchugunov@mail.ru

Дата поступления - 16 сентября 2014 года Received September, 16 2014

конечном итоге их рабочую обменную емкость. Основным методом исследования диссоциативных свойств протони-рованных форм является потенциометрическое титрование катионитов.

Применение для потенциометрического титрования катионитов нейтральных солей с анионами сильных кислот имеет только один, но существенный недостаток. Расчет концентрации ионов металлов в фазе ионита по уравнениям материального баланса приводит к значительной погрешности, определяемой незначительным их изменением процессе сорбции.

В традиционном методе определения кажущихся констант диссоциации ионогенных групп этот недостаток компенсируется за счет поглощения ионитом достаточно точно известного количества щелочи. Поправка на выделившуюся кислоту, обеспечивающую смещение рН до равновесного значения, как правило, не вносит значимого вклада в значение концентрации ионов металлов в иони-те. Очевидно, что использование этого метода ограничено исследованием сорбции металлов, гидроксиды которых обладают достаточно высокой растворимостью. Это если не исключает, то значительно усложняет возможность использования классических методов потенциомет-рического титрования для изучения сорбции большинства ионов поливалентных металлов, наиболее склонных к образованию комплексных форм в фазе ионита.

Для карбоксильных, и вероятно - фосфоново-кислотных, катионитов диапазон экспериментальных возможностей потенциометрического титрования может быть расширен. Так, контролируемое изменение концентрации металла в растворе при сорбции катионов практически всех металлов, позволяющее достаточно точно рассчитать значение его концентрации в фазе ионита, способны обеспечить соли слабых кислот, в первую очередь монокарбоновых кислот, например, ацетаты, растворимость которых достаточно высока.

При контакте объема Vs раствора соли слабой кислоты МеАп с концентрацией с объемом V,- слабокислотного катионита установиться равновесие

Следовательно,

N.

RH + Ме+ + Ап" - RMe + НАп

(1)

Равновесный раствор будет представлять собой буферный раствор, рН которого определяется равновесными концентрациями соли и кислоты, связанными между собой уравнением Гендерсона-Хасселбалча и условием электронейтральности раствора:

(2)

где Кд - константа диссоциации слабой кислоты, а - степень нейтрализации кислоты, [МеАс]р, [НАс]р - концентрации соли и кислоты (экв-дм~3) в равновесном растворе, соответственно.

Из условия электронейтральности системы в целом следует

[Ше]г=^[НАс]

(3)

где ^Ме]г - концентрация солевой формы (катионов) в ионите.

Из соотношений (2) следует

(4)

[НАс] =

1 + 10р№

рКа

(5)

Таким образом, использование солей слабых кислот в качестве титрантов катионитов приводит к тому же результату, что и использование гидроксидов металлов - определение равновесных значений рН раствора и концентрации солевой формы ионогенных групп катионита происходит одновременно.

При этом, собственно буферные свойства растворов позволяют наиболее надежно проводить измерение рН растворов, что выгодно отличает их от растворов нейтральных солей, рН которых имеет тенденцию к изменению во времени за счет поглощения кислых газов из атмосферы лабораторных помещений.

В статических условиях диапазон значений рН раствора и, соответственно, количества сорбированных катионов металлов ограничивается буферной емкостью раствора, определяемой условиями эксперимента - допустимой концентрацией соли слабой кислоты. Варьирование концентрации ионов металлов в фазе ионита при статических методах может быть проведено за счет изменения соотношения массы (объёма) контактирующих фаз, которое ограничено точностью фиксации этих величин. Этого ограничения лишены проточные (динамические) методы введения титранта в систему. Понятно, что выполнение основного условия для получения сравнительных данных - поддержание постоянной ионной силы раствора - при использовании в качестве титранта солей слабых кислот подразумевает использование достаточно высоких концентраций фонового электролита, при которых колебания концентрации титранта не играют существенной роли.

Таким образом, возникает вполне закономерный вопрос о применимости уравнения Гендерсона-Хассел-балча для описания буферных систем «соль металла с произвольным зарядом катиона - слабая кислота» при достаточно высоких концентрациях фонового электролита с общим для соли слабой кислоты катионом, определяющим возможность его использования его для расчета конечных концентраций обменивающихся ионов по результатам потенциометрических измерений.

Экспериментальная часть

Рабочие растворы готовились смешением и последующим разбавлением требуемых объемов 2,0 N растворов хлорида и 1,0 N ацетата соответствующего металла деминерализованной водой, освобожденной от растворенных газов кипячением. Растворы хранились в темном прохладном месте не более 1 недели.

Определение концентрации ацетат-ионов в питательном растворе проводилось титрованием 0,10 N раствором азотной кислоты с индикатором Бромфеноловый синий.

Калибровка потенциометра для определения рН растворов осуществлялась непосредственно перед проведением эксперимента по стандартным буферным растворам с рН 1,68, 3,56, 4.18, 6,86, 9,18. Обработка результатов измерений проводилась методом наименьших квадратов для линейной регрессии рН = ^ЭДС). Расчет значений рН в рабочих фракциях проводился по измеренным ЭДС и полученному уравнению рабочей линии.

Оценки применимости для обработки аналитического сигнала уравнения Гендерсона-Хасселбалча проводилась по серии стандартных растворов. В мерные колбы объемом 100 см3 помещались по 0,5, 1,0, 2,0 5,0, 8,0, 9,5 см3 1,0 N раствора ацетата соответствующего металла и добавочно до 10 см3 1,0 N раствор уксусной кислоты. Ионная сила раствора создавалась хлоридами металлов, для чего в каждую из колб вносилось по 50,0 см3 2,0 N

раствора хлорида соответствующего металла. Расчет коэффициентов уравнения проводился методом наименьших квадратов.

Определение концентрации компонентов буферного раствора проводилось потенциометрически с использованием комплекта «Аквилон» - рН-метра-милливольтмет-ра «рН-410» с моноблочным электродом для измерения рН, позволяющего проводить измерения непосредственно в приемнике фракции. Режим измерения - ЕДС; точность измерения - 0,1mv Такая точность измерения эДс позволяла точно фиксировать установление межэлектродного равновесия, определяя достоверность измерений величин в условиях относительно невысоких изменений рН фильтрата. Между отдельными измерениями поверхность электродной сборки промывалась струёй деионизованной воды и высушивалась бумажной салфеткой.

Иониты замачивались в насыщенном растворе поваренной соли и отмывались от избытка электролита деионизованной водой. Очистка от мелкодисперсных (пылевых) фракций проводилась промывкой восходящим током деминерализованной воды в гидроклассификаторе. Полученные рабочие фракции кондиционировалась по общеизвестной методике [3] и переводились в протони-рованную форму промывкой 5 %-ным раствором азотной кислоты.

Для определения полной обменной емкости 1,0 см3 ионита помещались в колбу Эрленмейра и заливались 100 см3 0,050N раствора NaOH. Ионная сила раствора составляла 1,0 и создавалась хлористым натрием. Полученная суспензия выдерживалась в течение суток; непрореагировавшая щелочь оттитровывалась 0,10 N раствором азотной кислоты с метиловым красным.

Отбор пробы ионита проводился мерным цилиндром объемом 10,0 см3 с ценой деления 0,1 см3. Доведение объема сорбента требуемого значения проводилось при его уплотнении легким постукиванием о столешницу. Полученный образец количественно переносился хрома-тографическую колонку

Для проведения исследования использовалась экспериментальная установка, схема которой приведена на рисунке 1.

мм, снабженной рубашкой. Расход раствора поддерживался постоянным и составлял 1,0-1,5 см3мин-1. Поддержание заданной температуры питательного раствора и ионита осуществлялось термостатом с точностью +0,5 К.

Высота столба раствора над поверхностью фильтрующего слоя в рабочем режиме составляла 150 мм и обеспечивала гашение колебаний потока при кабельном дозировании и поддержание заданной температуры. Запас свободной высоты колонки обеспечивал компенсацию изменения гидравлического сопротивления загрузки, вызванного «дыханием» ионитов при переходе из прото-нированной формы в солевую.

Фракции фильтрата собирались в мерной емкости с объемом ~ 10 см3. Точная фиксация объема проводилась после слива фракции из мерной емкости в градуированные пробирки с ценой деления 0,2 см3. Собранная фракция тщательно перемешивалась. Измерения значений ЭДС проводились непосредственно в приемных емкостях.

Результат и обсуждение

На рисунке 2 приведены данные потенциомет-рического титрования уксусной кислоты ионами натрия и кальция при концентрации хлорида соответствующего металла 1,0 N обеспечивающего поддержание в процессе практического постоянства ионной силы.

0

|£</./(1-(/) А

Рисунок 1. Схема установки.

Перед началом проведения испытаний сорбента надслойная вода дренировалась из колонки до уровня фильтрослоя.

Раствор из обогреваемого монжуса подавался на вход хроматографической колонки 011 мм и высотой 520

О

1§а/(1-а) В

Рисунок 2. А- NaAc/HAc; В- Са(Ас)г/НЛс

Как следует из полученных данных, в использованных условиях уравнение Гендерсона-Хасселбалча достаточно строго выполняется. Значения параметров корреляционных уравнений в серии из 20 экспериментов находились интервале 0,98 <_А <_1, и 4,63 <_рКа <_4,72. Последнее значение хорошо согласуется со значением константы диссоциации уксусной кислоты, приводимым в справочной литературе [4].

Более вероятно, что отклонения предлогарифми-ческого множителя от единицы связано с погрешностями приготовления калибровочных растворов, а рКа - с колебаниями температуры в помещении. По моему мнению, при расчетах логичней пользоваться не канонической формой уравнения Гендерсона-Хасселбалча, а корреляционным уравнением, коэффициенты которого учитывают в числе прочих особенности проведения измерений, не компенсируемые в режиме фиксации ЭДС. С учетом этого, базовое уравнение для расчета концентрации кислоты в фильтрате принимает вид

[НАс]= N№ (6)

1 + 10 k

где k - предлогарифмический множитель, определяемый из калибровочной зависимости.

Отметим, что в области малых значений концентрации ацетата металла точные значения концентрации кислоты уже не играют решающей роли, так как определяют только третий знак в значении концентрации металла в фазе ионита, практически не влияющий на последующие расчетные величины.

Для оценки возможностей метода проточного по-тенциометрического титрования с использованием в качестве титрантов солей слабых кислот использовались карбоксильные катиониты фирмы «Purolite» - метилмета-крилатный С-115 и акрилатный С-104, основное различие которых заключается в структуре ионогенных групп. Эти иониты позиционируются производителем как «пористые» [5], что на данном этапе позволяет исключить из рассмотрения эффекты, связанные со структурой матрицы.

На рисунке 3 приведены данные по изменению рН фильтрата в зависимости от усредненной по всему объему ионита концентрации «солей» натрия с ионоген-ными группами катионитов при использовании в качестве титрантов ацетата и гидроксида натрия. Концентрация поглощенных катионитами ионов при использовании в качестве титранта ацетата натрия рассчитывалась по приведенной выше методике, а гидроксида натрия - как отношение количества поглощенной катионитом щелочи к объему ионита.

Сравнение полученных данных показывает, что нейтрализация кислотных групп щелочью идет послойно с практически параллельным перемещением фронта сорбции. Незначительный наклон линии нейтрализации обусловлен сорбцией ионов натрия из нейтральной соли.

1,5 [RNa|

А

1,0 1,5 2,0 [R-],экв/м3

B

Рисунок 3. Потенциограммы использованных ионитов С-115 (А, А1) и С-104 (В, В1) при использовании в качестве титранта ацетата (А, В) и гидроксида(А1, В1) натрия. Т=291К; 1=1,0. ^Ш] - количество введенного натрия, экв/м3; q - количество введенной щелочи, экв/м3.

Постепенное уменьшение высоты «защитного» слоя по мере исчерпания обменной емкости верхних слоев обуславливает рост рН фильтрата на этом этапе. Резкое возрастание рН фильтрата и возникновение скачка «титрования» происходит при нейтрализации примерно половины ионогенных групп. Понятно, что увеличение концентрации диссоциированных групп приводит к одновременному снижению концентрации свободных протонов в фазе ионита, количество которых в слое становится уже недостаточным для полной нейтрализации поступающей щелочи. На это указывает и продолжающееся постепенное возрастание значения рН фильтрата, которое достигает значения рН питательного раствора только при практически полной (~95-98 %) нейтрализации ионогенных групп.

Таким образом, использование в качестве регулятора концентрации в фазе ионита гидроокисей не позволяет даже оценить значения кажущихся констант диссоциации ионогенных групп, но позволяет оценить значения динамической обменной емкости, которая в принципе может быть достигнута в проводимом в динамическом режиме сорбционном процессе.

При использовании в качестве титранта ацетатов металлов эти зависимости принимают вид, характерный для получаемых в равновесных условиях потенциограмм, что, наиболее вероятно, обусловлено относительно равномерным заполнением ионогенных групп по всему объему слоя катионита. Этот феномен может быть объяснен тем, что при использованных малых скоростях фильтрации и невысоких слоях фильтрующей загрузки скорость диффузионного переноса ионов водорода, направленного против течения жидкости, оказалась достаточной, как минимум, для радикального сближения его значений в различных по высоте слоях. Это, естественным образом, привело и к выравниванию в них концентраций ионов металла в фазе ионита.

Отметим, что во всех случаях четко прослеживается скачок титрования в области низких значений рН. Маловероятно, что такая бифункциональность катионита с однородными ионогенными группами является проявлением эффекта переноса заряда от диссоциированных групп к протонированным по полимерной цепи и вызванным этим усилением связи протона с ионогенной группой.

Наличие «сильнокислотных» групп может быть обусловлено диссоциацией протонированных групп, расположенных на поверхности гранул сорбентов, на что указывает их относительно небольшая (10-15 % от полной обменной емкости) концентрация. Разнесенные в пространстве, эти группы еще не подвержены взаимовлиянию, а степень диссоциации их определяется значением рН раствора в межгранульном пространстве. Это отличает их от основной массы расположенных в межцепных промежутках групп, степень диссоциации последних определяется рН «внутреннего» раствора.

Вне зависимости от причин наличие такой полифункциональности ионита достаточно точная фиксация количества групп с различной кислотностью позволяет рассчитать значения рК^ для каждого сорта групп, использую степени заполнения каждого сорта по отдельности:

[кМе]п

I =

[1Ше]г;+[1Ш1

(7)

где ^Ме]п, ^Н] - степень заполнения и концентрации ионогенных групп с константой ионизации К ионо-генных групп ионита в солевой и протонированной форме, соответственно.

Отметим, что мы сознательно пользуемся термином «степень заполнения ионогенных групп» как фиксируемой в эксперименте характеристикой. Не вытекающая непосредственно из экспериментальных данных степень диссоциации ионогенных групп может существенно отличаться от степени заполнения за счет связывания части ионогенных групп в комплексные формы, особенно при сорбции ионов s2-, d- и Металлов.

На рисунке 4 приведен характерный вид потенциограмм в координатах уравнения Гендерсона-Хасселбалча.

С

Рисунок 4. Потенциограммы ионитов С-104 при титровании их ацетатами натрия, (А,В) кальция (C,D) при температурах 293К (А,С) и 323К (В,D). Т=291К; N=1,0

Во всех исследованных случаях не было оснований считать, что эта зависимость отклоняется от линейной функции.

В таблице приведены значения параметров корреляционных уравнений для исследованных систем.

А

В

Таблица. Значения параметров корреляционных уравнений для исследованных систем

Т=293К Т=323К

рКг n рКг n

C-115

Na 5,78 1,70 5,66 1,54

Ca 4,66 1,11 4,36 1,35

C-104

Na 1,64 0,47 1,87 0,53

5,07 1,36 5,24 1,54

Ca 1,63 0,46 1,60 0,46

4,54 1,15 4,66 2,28

Мы сознательно не обсуждаем в данном сообщении особенностей поведения ионов при сорбции на использованных ионитах, так как целью его является обсуждение возможностей проточного потенциометрического титрования с использованием солей слабых кислот для сравнения проявления кислотных и селективных свойств слабокислотных катионитов.

Значения кажущихся констант диссоциации при сорбции ионов натрия для представленных ионитов кор-релируются со значениями рКг их мономерных аналогов [6] - диметилпропановой кислоты (рКа = 5,05) для C-115 и 2-метилпропановой кислоты (рКа = 4,85) для C-104 и согласуется с хорошо известным фактом - кислотность ме-тилметакрилатных групп ниже кислотности акрилатных.

Кажущаяся константа диссоциации служит и мерой селективности катионита. Так уравнение титрования катионитов

f

(8)

в рассматриваемых условиях Ns = 1,0 может быть записано в следующем виде:

(9)

где Кр - коэффициент равновесия, то есть представляет собой уравнение изотермы-изобары обмена как функциональной связи между концентрациями обменивающихся ионов в сосуществующих фазах, то есть при постоянстве относительной концентрации ионов металла в растворе уменьшение значения рКг, означающее увеличение значения кажущейся константы диссоциации ионогенных групп, приводит к возрастанию относительной концентрации ионов металлов в фазе катионита, что и является проявлением селективности, ожидаемо наблюдаемой в ряду Na+ > Ca2+.

Заключение

Таким образом, полученные данные показывают, что рассчитанные из экспериментальных данных значения кажущихся констант диссоциации, как минимум, являются достаточно адекватным отражением равновесных характеристик и в этом качестве вполне могут использоваться для сопоставления кислотных и селективных свойств различных слабокислотных катионитов.

Настоящая работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки Российской Федерации (НИР № 651).

Литература

1. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Ком-плексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.

2. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Л.: Химия, 1990. 239 с.

3. Полянский Н.Г. Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 4-е. перераб. М.: Химия, 1971. 456 с.

5. Purolite Product Guide. Characteristics and Applications // www.purolite.com/Customized/Uploads/Puro-lite%20Product%20Summary%22Guide.pdf . Дата обращения: 11.09.2014.

6. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. / Под ред. С.А. Симановой СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. 998 с.