CC BY
8
чения однородной массы и наносят равномерным слоем на тщательно вымытые стеклянные пластинки из расчета 1 г силикагеля на 60 смг площади пластинки. Пластины сушат на воздухе в течение 1 суток и в дальнейшем хранят в эксикаторе.
Пробы воздуха отбирают на бумажный фильтр. По ходу движения воздуха за патроном подключают поглотитель с пористой пластиной, заполненный 3 мл метилового спирта. Во избежание больших потерь метилового спирта во время отбора пробы воздуха поглотитель помещают в склянку со льдом. Пробу воздуха отбирают со скоростью 25 л/час в течение 1 часа и более в зависимости от содержания аэрозоля спирта в воздухе. По окончании отбора пробы воздуха фильтр переносят в стакан и смывают с него ДМ 3 мл метилового спирта дважды. Затем этот спирт соединяют со спиртом из поглотителя с пористой пластинкой и упаривают в фарфоровой чашке до объема 1 мл. На середину стартовой линии наносят 0,1 мл пробы, а слева и справа от пробы — несколько пятен стандартного раствора в количествах больших и меньших, определенных ранее в пробе путем предварительных опытов.
Разделение вещества проводят в камере, представляющей собой сосуд любой формы с притертой крышкой, на дно которого наливают этилацетат. После подъема жидкости на высоту 10 см пластину вынимают из камеры и сушат в сушильном шкафу при 150° в течение 5—10 мин. Затем опрыскивают из пульверизатора проявительным раствором и опять сушат в сушильном шкафу при 150° в течение 20 мин.
Появление на пластине красно-бурых пятен на сером фоне с Rf = = 0,72±0,05 свидетельствует о наличии ДМ в пробе.
Количественное определение ДМ производят путем сравнения площади пятна пробы с графиком зависимости от SCг, построенным для данной пластины.
Ошибка определения составляет ±10%.
Поступила 30/V 1972 г.
УДК 614.72+ В 13.632.4:613.155.3.1:547.538.141
Канд. мед. наук Н. К■ Дворянинова, А. Г. Бондарева, А. И. Чепкасова
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЬФАМЕТИЛСТИРОЛА В ВОЗДУХЕ
Омский медицинский институт, завод синтетического каучука, Омск
Для определения альфаметилстирола в воздухе применяют различные методики. Наша задача заключалась в сравнительной оценке методик, используемых для контроля состояния воздушной среды в производстве каучука СКМС. Были сопоставлены нефелометрический, спектрофотомет-рический, кинетико-спектрофотометрический и хроматографический методы. Исследования проводили с использованием фотоэлектроколориметра ФЭК-56, спектрофотометра СФ-4а и хроматографа ЛХМ-8М.
Сущность спектрофотометрического метода, разработанного Н. В. Алексеевой и соавт., состоит в определении оптической плотности раствора альфаметилстирола на длине волны, соответствующей максимуму поглощения (245 нм). Пробу отбирают в этиловый спирт или на силикагель с последующим извлечением изооктаном (Г. X. Рипп 2). Кинетико-спектрофотомет-рическим методом содержание альфаметилстирола определяют путем измерения оптической плотности спиртового раствора до и после добавления к нему ацетата ртути с последующим расчетом содержания по разнице показателей (А. Г. Бондарева и А. Е. Лиманская). Хроматографический ме-
1 С — концентрация стандартного раствора; Б — площадь пятна его.
2 Автореферат кандидатской диссертации. Омск, 1966.
Содержание альфаметилстнрола в газовой смесн
Концентрация (в мг/л) Статистический показатель Метод
кинетико-спект-рофотометричес-кий спектрофотомет-ричееккй нефелометрический хроматограф!!-ческий
0—0,025 п 12 12 12 5
М±т 0,014±0,002 0,013±0,001 0,013±0,002 Следы
0,026—0,05 п 11 11 11 5
М±т 0,036 ±0,002 0,04±0,003 0,052±0,01 0,02±0,01
0,051—0,1 п 22 15 22 9
М dem 0,081 ±0,004 0,048±0,006 0,105±0,006 0,062±0,01
0,101—0,15 п 10 10 10 8
М±т 0,117±0,003 0,054 ±0,008 0,104 ±0,012 0,108±0,09
0,151—0,2 п 10 9 10 5
М±т 0,165±0,006 0,065 ±0,01 0,253 ±0,026 0,182±0,07
0,201—0,25 п 10 8 10 7
Л1±/л 0,227±0,004 0,086±0,01 0,246±0,03 0,115±0,02
0,251—0,5 п 19 11 19 7
М±т 0,339 ±0,012 0,060 ±0,016 0,346±0,014 0,223±0,02
тод основан на поглощении паров альфаметилстнрола из воздуха Н-гексаном или спиртом с последующим определением на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором (Л. П. Шадрин и соавт.). При определении нефелометрическим методом альфаметилстирол из воздуха поглощается спиртом, содержание рассчитывают по результатам измерения интенсивности слабо-желтой мути, образующейся при взаимодействии альфаметилстнрола с сульфатом ртути (Н. П. Анашкина).
Для того чтобы приблизить условия применения методов к производственным, содержание альфаметилстнрола определяли в газовоздушной смеси, образующейся при нагревании каучука СК.МС-30 от 20 до 120°, т. е. при температурном режиме сушки. Для создания расчетной концентрации некоторое количество альфаметилстнрола в запаянной ампуле вносили в газовую пипетку, ампулу разбивали. Через час воздух из пипетки со скоростью 0,2 л/мин протягивали через 3 поглотителя Полежаева с 5 мл этилового спирта в каждом. Общий объем протянутого воздуха был равен 10 объемам газовой пипетки. Наиболее близкое к введенному содержание альфаметилстнрола получено кинетико-спектрофотометрическим методом. Максимальное число расхождений и высокий процент ошибки отмечены при использовании нефелометрического метода.
Для получения летучих продуктов сушки каучука СКМС-30 навеску его (25 г) помещали в стеклянную газовую пипетку диаметром 6,5 см, помещенную внутри трубчатой электрической печи. Отбор проб производили через стеклянную гребенку. При определении альфаметилстирол а спектрофотометрическим методом пробу отбирали на силикагель (0,5 см3), помещенный в прямую стеклянную трубочку диаметром 2—3 мм. В дальнейшем альфаметилстирол экстрагировали изооктаном (4 мл) в течение 30—60 мин. и определяли на СФ-4а при "К = 245 нм. В остальных случаях пробы отбирали в этиловый спирт указанным выше способом. Хроматогра-фическое определение проводили на хроматографе ЛХМ-8М с пламенно-ионизационным детектором, сорбент—10% динонилфталата + ОП-Ю на сферохроме, объем вводимой пробы 2 мкл. Средние величины приведены в таблице; каждая из них типична для своего ряда, так как не менее 68% показателей находятся в пределах ±1 ст (Е. Л. Ноткин).
Наиболее близкие друг к другу результаты определения всеми методами получены при содержании альфаметилстнрола в газовой смеси в пределах 0,026—0,05 лгг/л. При меньшем содержании (0—0,025 мг/л) спектро-фотометрический, кинетико-спектрофотометрический и нефелометрический методы с контролем на ФЭК-56 дали практически совпадающие результаты. Однако при визуальном определении нефелометрическим методом альфаметилстирол практически не обнаруживался, лишь в 1 из 12 проб он най-
ден в концентрации 0,0075 мг/л (против 0,019 мг/л на спектрофотометре). Практически не определялся альфаметилстирол в этом диапазоне концентраций и на хроматографе ЛХМ-8М. В условиях эксперимента было трудно обеспечить рекомендуемый авторами объем протягиваемого воздуха (50 л на 75 мл поглотителя); он был уменьшен нами до 10 л. Чувствительность хроматографа в этих условиях оказалась недостаточной для обнаружения малых концентраций вещества.
При более высоком содержании альфаметилстирола (0,05—0,15 мг/л) оказались близкими результаты, полученные кинетико-спектрофотометри-ческим, хроматографическим и нефелометрическим методами. Разница в средних показателях составляла 0,009—0,02 мг/л. Значительно более низкие результаты (в 2—21/г раза) дало спектрофотометрическое определение вещества. В дальнейшем различие еще более усиливалось, и при содержании альфаметилстирола в воздухе 0,25—0,5 мг/л количество его казалось в 3—5 раз меньшим, чем при других методах.
Исследуя причины расхождения результатов, мы установили, что оно связано с неполным поглощением альфаметилстирола силикагелем при отборе пробы, неполным извлечением его изооктаном в течение рекомендованных 30 мин., а также созданием в изооктане концентраций, превышающих те, в пределах которых действует закон Ламберта — Бэра и расчетная формула (0,5—10 мкг/л). Результаты, полученные нефелометрическим методом, при этих концентрациях выше других. Это может быть объяснено недостаточной специфичностью методики. В диапазоне температуры, при которой получены эти концентрации альфаметилстирола (80—100°), из каучуковой крошки наиболее интенсивно выделяются другие углеводороды — дивинил, бензол, этилбензол и изопропилбензол. Хроматографическое определение в этих условиях дало более низкие показатели. Очевидно, это является следствием специфичности методики. Однако нельзя исключить возможность неполного поглощения альфаметилстирола спиртом, так как при отборе проб несколько раз зарегистрирован «проскок» вещества при больших концентрациях.
Выводы
1. Методика нефелометрического определения альфаметилстирола по схеме, принятой для цехов завода синтетического каучука, не позволяет обнаружить это вещество в концентрациях, близких к предельно допустимой, и дает искаженные результаты при наличии в воздухе других ароматических углеводородов.
2. Спектрофотометрический метод дает достоверные результаты лишь при содержании альфаметилстирола в концентрациях, близких к допустимой. При содержании его в воздухе более 0,02 мг/л в методику должны вноситься коррективы в отношении объема протягиваемого воздуха, количества силикагеля и растворителя, расчетной формулы. Время извлечения альфаметилстирола из силикагеля должно быть не менее 1 часа.
3. Наиболее приемлемыми для контроля за состоянием воздушной среды цехов являются хроматографический и кинетико-спектрофотометри-ческий методы, как более специфичные, позволяющие определять альфаметилстирол при различном содержании его в воздухе в присутствии алкил-бензолов, непредельных углеводородов и пиридиновых оснований. Это позволяет рекомендовать оба метода для контроля воздушной среды и в других производствах.
4. Недостатком хроматографического метода в данном случае является малая чувствительность хроматографа, в связи с чем требуется большой объем исследуемого воздуха для обнаружения малых количеств альфаметилстирола.
ЛИТЕРАТУРА. Алексеева М. В., Крылова H.A., Хруста-лева В. А. Гиг. и сан., 1963, № 2, с. 58.— Анашкина Н. П. Завод, лабор., 1962, № 6, с. 669.— Бондарева А. Г., Лиманская А. Е. В кн.: Научные
труды Омск. мед. ин-та. Омск, 1969, № 88, с. 99.— Н о т к и н Е. Л. Статистика в гигиенических исследованиях. М., 1965.— Шадрин Л. П., Дуд ко Л. Г., Муравьева Э. А. В кн.: Научные труды Омск. мед. ин-та. Омск, 1971, № 107, с. 9.
Поступила 22/1II 1971 г.
УДК 614.72+614.7771:546.16-074
Канд. хим. наук Г. С. Салямон, М. В. Попелковская О МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОР-ИОНА В ВОЗДУХЕ И ВОДЕ
Для анализа фтор-иона в воздухе и воде часто используют Zr- или Th-ализариновый, Th-тороновый, Ti-хромотроповый, Th- и А1-арсеназный реактивы. Специфичность их не очень высока, а чувствительность не превышает 0,2—0,5 мкг в пробе. Зарубежные авторы рекомендуют, кроме перечисленных, Zr-эриохромцианин (Zr-ЭХЦ), Zr-СПАДНС (Zr-комплекс 4-суль-фофенилазо-Р.в^диоксинафталин-З^б^дисульфокислоты) и Се- или La-ализариновый комплексон. Последний считается самым специфичным.
Наша задача заключалась в выборе наиболее эффективных по чувствительности и специфичности методов, пригодных для анализа фтористого водорода и фторидов в атмосферном воздухе и воде. Испытано 16 методик, рекомендованных для этой цели, и 9 — для определения фтор-иона в других средах (растворах, биоматериалах и т. д.). Для объективной оценки чувствительности визуальное и спектрофотометрирование, рекомендуемое в ряде прописей, заменено фотоколориметрированием на ФЭК-56 с подходящим светофильтром. Молярный коэффициент погашения е рассчитан для минимально определяемого количества F~ в пробе.
Из 11 исследованных реагентов наибольшей чувствительностью обладает Zr-ксиленоловый оранжевый. Однако при испытании ег"Ь кинетическим приемом (Knapp) и по Т. Н. Кукншевой результаты быЬи неудовлетворительными по воспроизводимости как для минимальных количеств F- (0,02 мкг), так и для больших количеств (0,1—0,2 мкг). Следующими в ряду чувствительности расположены Zr-СПАДНС, Zr-ЭХЦ и Се- или Ьа-ализариновый автокомплексон (е около 104).
После испытания ряда прописей с использованием Zr-СПАДНС была выбрана методика Wharton, которую мы модифицировали уменьшением концентрации хелата и введением в рецептуру тиомочевины, что снизило D контрольных проб, улучшив воспроизводимость, и устранило помехи от окислов азота.
Среди методик с использованием Zr-ЭХЦ преимущество по чувствительности и диапазону имеют прописи, изложенные Е. К- Киселевой и С. Гиковой.
Работая с Се- и Ьа-ализариновым комплексоном, мы использовали краситель, синтезированный по Al-Ani и Leonard, и производственный отечественный препарат. Прием, предложенный Haarsma для анализа F-в биосредах, наиболее чувствителен. Но из-за узкого диапазона и сложности работы (экстрагирование, центрифугирование) он неудобен для анализа F- в воздухе. Мы выбрали рецептуру В. Л. Золотавина и В. М. Казакова, модифицировав ее с целью улучшения растворимости. Опубликованная недавно методика1 расширяет диапазон, но требует 10- или 100-кратного количества реагента.
Другие реагенты обладают меньшей чувствительностью. При испытании Th-торонового комплекса по Д. Н. Финкельштейну хорошая воспроизводимость получена при использовании желтого светофильтра и измерении понижения D. Фотоколориметрирование с синим светофильтром, рекомендованное автором, приводило к разбросу показаний.
1 Analytical methods Committee. Amaslyst, 1971, v. 96, p. 384.
3 Гигиена и санитария № 4
65
