CC BY
6
труды Омск. мед. ин-та. Омск, 1969, № 88, с. 99.— Н о т к и н Е. Л. Статистика в гигиенических исследованиях. М., 1965.— Шадрин Л. П., Дуд ко Л. Г., Муравьева Э. А. В кн.: Научные труды Омск. мед. ин-та. Омск, 1971, № 107, с. 9.
Поступила 22/1II 1971 г.
УДК 614.72+614.7771:546. 16-074
Канд. хим. наук Г. С. Салямон, М. В. Попелковская О МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОР-ИОНА В ВОЗДУХЕ И ВОДЕ
Для анализа фтор-иона в воздухе и воде часто используют Zr- или Th-ализариновый, Th-тороновый, Ti-хромотроповый, Th- и А1-арсеназный реактивы. Специфичность их не очень высока, а чувствительность не превышает 0,2—0,5 мкг в пробе. Зарубежные авторы рекомендуют, кроме перечисленных, Zr-эриохромцианин (Zr-ЭХЦ), Zr-СПАДНС (Zr-комплекс 4-суль-фофенилазо-Р.в^диоксинафталин-З^б^дисульфокислоты) и Се- или La-ализариновый комплексон. Последний считается самым специфичным.
Наша задача заключалась в выборе наиболее эффективных по чувствительности и специфичности методов, пригодных для анализа фтористого водорода и фторидов в атмосферном воздухе и воде. Испытано 16 методик, рекомендованных для этой цели, и 9 — для определения фтор-иона в других средах (растворах, биоматериалах и т. д.). Для объективной оценки чувствительности визуальное и спектрофотометрирование, рекомендуемое в ряде прописей, заменено фотоколориметрированием на ФЭК-56 с подходящим светофильтром. Молярный коэффициент погашения е рассчитан для минимально определяемого количества F~ в пробе.
Из 11 исследованных реагентов наибольшей чувствительностью обладает Zr-ксиленоловый оранжевый. Однако при испытании ег"Ь кинетическим приемом (Knapp) и по Т. Н. Кукншевой результаты быЬи неудовлетворительными по воспроизводимости как для минимальных количеств F- (0,02 мкг), так и для больших количеств (0,1—0,2 мкг). Следующими в ряду чувствительности расположены Zr-СПАДНС, Zr-ЭХЦ и Се- или Ьа-ализариновый автокомплексон (е около 104).
После испытания ряда прописей с использованием Zr-СПАДНС была выбрана методика Wharton, которую мы модифицировали уменьшением концентрации хелата и введением в рецептуру тиомочевины, что снизило D контрольных проб, улучшив воспроизводимость, и устранило помехи от окислов азота.
Среди методик с использованием Zr-ЭХЦ преимущество по чувствительности и диапазону имеют прописи, изложенные Е. К- Киселевой и С. Гиковой.
Работая с Се- и Ьа-ализариновым комплексоном, мы использовали краситель, синтезированный по Al-Ani и Leonard, и производственный отечественный препарат. Прием, предложенный Haarsma для анализа F-в биосредах, наиболее чувствителен. Но из-за узкого диапазона и сложности работы (экстрагирование, центрифугирование) он неудобен для анализа F- в воздухе. Мы выбрали рецептуру В. Л. Золотавина и В. М. Казакова, модифицировав ее с целью улучшения растворимости. Опубликованная недавно методика1 расширяет диапазон, но требует 10- или 100-кратного количества реагента.
Другие реагенты обладают меньшей чувствительностью. При испытании Th-торонового комплекса по Д. Н. Финкельштейну хорошая воспроизводимость получена при использовании желтого светофильтра и измерении понижения D. Фотоколориметрирование с синим светофильтром, рекомендованное автором, приводило к разбросу показаний.
1 Analytical methods Committee. Amaslyst, 1971, v. 96, p. 384.
3 Гигиена и санитария № 4
65
Таким образом, из 25 испытанных методов выбрано 3: с использованием 2г-ЭХП по Киселевой, 2г-СПАДНС и Се-ализаринового комплексона в предложенных нами прописях. Первые 2 имеют преимущества по диапазону определения и простоте изготовления реактивов.
Исследована специфичность для всех 3 выбранных методов. Мы считали допустимым отклонение ±15% при 1 мкг и ±50%, при наличии 0,1 мкг, тогда как ошибка анализа составляла ±5% и ±25 соответственно для 1 и 0,1 мкг Р~.
Установлено, что все 3 индикатора достаточно избирательно реагируют с И- в присутствии 102—104 мкг многих веществ. 2г-СПАДНС в рекомендуемой прописи более специфичен, чем 2г-ЭХЦ и Се-ализариновый комплексов, в присутствии С12, N0.,, Ю4, Р03 и Ш++++++ и особенно Ре+++. Наличие Ре++, Си++, 2п++ и Мо++++++, мешающее анализу с Се-ализа-риновым комплексоном, также не препятствует определению с 2г-СПАДНС. Кроме того, он избирательнее, чем 2г-ЭХЦ, приБО^—.БО^— и Б—. Се-ализариновый комплексен имеет существенное преимущество перед 2г-СПАДНС лишь при наличии Н202 и щавелевой кислоты. Последняя, а также А1 и Сг мешают анализу со всеми индикаторами. Таким образом, 2г-СПАДНС имеет явное преимущество по избирательности перед 2г-ЭХЦ и Се-ализари-новым комплексоном.
Так как ЫаОН не мешает анализу, 2г-СПАДНС и 2г-ЭХЦ пригодны для определения в воздухе фторидов в виде пыли или аэрозолей; последние улавливают на аэрозольных фильтрах и извлекают щелочью. Однако нами и другими авторами замечено, что фтористый водород частично сорбируется на аэрозольных фильтрах даже при отсутствии аэрозолей. Поэтому для раздельного определения НР и фторидов необходимы специальные приемы (Моп1епс1о и соавт.). Можно использовать все 3 рекомендованных реагента в зимних усло*иях и для раздельного анализа фтора и НР, отбирая их из воздуха на силикагель в «кипящем слое», извлекая Р~ водой.
Высокая специфичность, чувствительность, воспроизводимость, ширина измеряемого диапазона и простота работы позволяют, по-видимому, использовать 2г-СПАДНС в первую очередь для анализа НР и фторидов в атмосфере и воздухе рабочей зоны, воде водоемов и сточных водах в большом числе случаев без предварительного отделения р- от примесей. Се-ализариновый комплексон и 2г-ЭХЦ можно рекомендовать для анализа воздуха и воды водоемов, но не сточных вод.
Прописи, изложенные ниже, дали хороший результат при использовании в реальных условиях.
Для определения максимально разовой концентрации НР в атмосферном воздухе протягивают 15—20 л воздуха со скоростью 2 л/мин через 1—2 поглотителя Рыхтера с 5 мл воды. Пробы разбавляют до 8,5 мл при анализе с 2г-СПАДНС или до 10 мл при работе с 2г-ЭХЦ. В зимних условиях применяют поглотитель Яворовской с 2 г силикагеля АСК, пропитанного водным раствором триэтаноламина (Е. К- Киселева). Эту же систему используют для определения фтористого водорода и фтора, протягивая 70—100 л воздуха. Силикагель пересыпают в кварцевую пробирку, добавляют 12—15 мл воды, встряхивают и оставляют на 20 мин. На анализ берут 8,5 или 10 мл пробы.
Фториды в виде аэрозолей и пыли отбирают на систему из патрона с фильтром АФА-В или АФА-ХП и расположенного за ним поглотителя с 5 мл воды. Фильтр обрабатывают в пробирке 2 мл 0,5 н. раствора ЫаОН в течение 3—5 мин. Раствор переводят в цилиндр. Фильтр промывают 2 раза по 3 мл водой или содержимым поглотителя и 1,5 мл воды, сливая в цилиндр. Добавляют водой до 8,5 (10) мл.
При использовании 2г-СПАДНС к 8,5 мл водной пробы прибавляют 0,5 мл 0,1% раствора тиомочевины и 1 мл 2г-СПАДНС реагента, приготовленного в день анализа из равных объемов растворов СПАДНС (0,158 г в 50 мл воды) и 2г0С12-8Н20 (0,0065 г растворяют в 5 мл воды, добав-
ляют 35 мл конц. раствора HCl и 10 мл воды). Через 5 мин. фотоколори-метрируют относительно контрольных проб из 8,5 мл воды и реактивов в кювете 20 мл с желтым светофильтром. Окраска устойчива более 4 часов. Кюветы в ФЭК устанавливают с учетом уменьшения D рабочих проб относительно контрольных. Для градуировки используют раствор NaF, содержащий 1 мкг F- в 1 мл.
Работая с Zr-ЭХЦ, к 10 мл водной пробы или шкалы, содержащей 0,1—8 мкг F-, прибавляют 0,5 мл раствора Zr-ЭХЦ, приготовленного в день анализа смешиванием 1 объема раствора из 0,2105 г эриохромцианина Р в 100 мл воды и 2 объемов раствора цирконихлорида (к 0,0305 г ZrOCl2-•8НоО в 5 мл воды прибавляют 161 мл конц. раствора HCl и воды до 200 мл). Через 5 мин. измеряют уменьшение D относительно контрольных проб в кювете 20 мм с зеленым светофильтром (№ 6 у ФЭК-56).
Растворы СПАДНС, эриохромцианина, тиомочевины и циркония хлорида устойчивы 2 недели.
При анализе фторидов в воде отбирают 0,5 мл водной пробы, разбавляют до 8,5 или 10 мл, прибавляют 0,5 мл 0,1% тиомочевины и 1 мл Zr-СПАДНС или 0,5 мл Zr-ЭХЦ и фотоколориметрируют, как указано выше.
Для проверки рекомендуется параллельно к 1 мл испытуемой воды прибавить 1 мл раствора F_ (1 мкг/мл), воды до 8,5 или 10 мл, используемых реагентов и колориметрировать аналогично. Если концентрации, найденные без добавки F-—С и с добавкой F_—Clt различаются меньше чем на 0,2 мг/л, то полученное значение С близко к истинному.
С мг/л-, С! = а1—1, где а и ах — количество F- (в мкг) в кювете, найденное при колориметрировании без добавки и с добавкой F-.
При использовании Ce-ализаринового комплексона готовят растворы ализаринового комплексона (0,0321 г суспендируют в 5 мл воды, прибавляют по каплям 0,25 мл аммиака 1 : 3 до растворения, 0,25 мл уксусной кислоты 1 : 3 и доводят водой до 10 мл), нитрат церия 5,446 г в 1 л воды, буферный раствор (60 г CH3C00Na-3H.,0 и 115 мл 100% уксусной кислоты и воды до 1 мл) и смешанный реактив из 66 мл ацетона, 13,6 мл буферного раствора, 2 мл ализаринового комплексона на 2 мл нитрата церия и воды до 100 мл. Исходные растворы устойчивы длительное время, смешанный реактив — 20 дней.
Для анализа F- в воде берут 0,5 мл пробы, доводят водой до 3,5 мл, для калибровочной шкалы — от 0,2 до 3,5 мкг F- в 3,5 мл воды. Прибавляют по 1,5 мл смешанного реактива и колориметрируют через 10 мин. Окраска устойчива в течение рабочего дня.
ЛИТЕРАТУРА. Гикова С. Хигиена (София), 1970, т. 13, № 2, с. 197.— Золотавин В. Л., Казакова В. М. Завод, лабор., 1965, № 3, с. 297,— К и -селева Е. К. Анализ фторсодержащих соединений. М.—Л., 1966, с. 156; 163; 164; 190.— Ку кишев а Т.Н., Сииицына Е. С. и др. Ж. аналит. химии, 1971, № 5, с. 953.— Финкельштейн Д. Н. Гиг. и сан., 1969, № 9, с. 92.— А I - А п i К., Leonard М., Analyst., 1970, v. 95, p. 1039.—Н а а г s ш a J., Agterdenlos J., Talanta, 1971, v. 18, p. 747,— Knapp G., Mikrochim. Acta, 1970, №3, p. 467.— M e n t e r i о 1 o S., Pepo A., Pure appl. Chem., 1970, v. 24, p. 707,—\V h а г t o n H., Analyt. Chem., 1962, v. 34, p. 1296.
[Поступила 15/IV 1972 r.
