CC BY
24
В. Д. СЛАВИН (Москва)'
Сравнение бактерицидного действия активного хлора и серебра в условиях воды
Из кафедры гигиены медвуза при Московском областном клиническом институте (зав. кафедрой — проф. Ф. А. Баштан)
Сопоставление литературных данных привело нас к выводу, что олигодинамии как бактерицидного действия бесконечно малых доз не существует, что применение серебра обойдется примерно в 1 500 раз дороже, чем дезинфекция хлором.
При определении- устойчивости бактерицидного эффекта меди в отношении кишечной палочки по Vignatti u. Schnabel удалось получить рост после 24-часового воздействия меди в дозе 20 мг/л путем, добавления в испытуемую воду раствора гипосульфита или цитратов. Проф. Neisser высказал предположение, что такой результат ло-лучен при больших дозах дезинфекта и что при малых дозах картина будет иной. j
Задачей данной работы является сравнение на основе экспериментальных данных бактерицидного эффекта при применении хлора и серебра в смысле быстроты стерилизации и ее стойкости (надежности).
Изложенные ниже опыты проведены с водопроводной водой Москвы и с бидестиллированной водой.
После открытия водопроводного крана вода спускалась в течение 1 часа> затем набиралась в химически чистую посуду, обработанную по методу Гана. Образец взятой воды подвергался реакции Пфейффер-Кадленца на наличие меди. При отрицательной реакции вода стерилизовалась кипячением для удаления активного хлора1, затем освобождалась от мути (карбонаты кальция и магния) пропусканием через фильтровальную бумагу и снова стерилизовалась.
Бидестиллированная вода дестиллировалась в стеклянном приборе2, причем применялись азотнокислое серебро и водный раствор хлор-газа. Для «оживления» употреблялся 20fl/o стерилизованный раствор гипосульфита (для получения в воде 1 и 2%> раствора гипосульфита в расчете на безводный гипосульфит).
При эксперименте 2—3 л воды заражались кишечной палочкой из расчета 100 тысяч в 1 см3 и затем разливались в колбы по 100 см3 в каждую, причем, добавлялась соответствующая доза дезинфекта. После перемешивания из колб отбиралось по 5 см3 в стерильные пробирки, через определенные промежутки добавлялся гипосульфит (1 см3 стерильного раствора гипосульфита на 5 см3 опытной воды) и делался высев в разные сроки в количестве 1 см3 на агар, на среду Эцдо, среду Булира. Из той же пробы воды делался посев до прибавления гипосульфита. Выращивание производилось в течение 38 часов при 37°. Производилась идентификация выросших колоний. Точный учет выросших бактерий имел место только в тех посевах, где число колоний было невелико. Результаты части опытов приводятся в табл. 1, 2, 3 и 4.
1 В Московской водопроводной воде имеется остаточный активный хлор в количестве 0,15—0,2 мг/л. Как показали наши эксперименты, этого достаточно для стерилизации кишечной палочки при контакте в 24 часа и даже меньшем.
2 Дестиллированная вода, перегнанная из медного куба, убивает кишечную палочку и другие микроорганизмы вследствие наличия в ней тяжелых металлов (Негели, Холер, Таухерт). Наши эксперименты это подтвердили и показали, что
обычная дестиллированная вода убивает кишечную палочку при контакте от 2 до 24 часов. Указанные соображения дают ключ к пониманию олигодинамии в. опытах Ермолова и Лазарева^ Подробно об этом см. мою работу «Причина, олигодинамии металлов и аммиачная теория действия серебра по Ермолову».
Т а б я и я а 1
Дозы серебра и хлора в условиях бидестиллирпваннбй и стерилизованной вопо рово.'шой воды Москвы (профильтрованной)
Вид воды Доза серебра (в мг/л) Лоза хлора (в мг/л) Результаты посева после контакта
10 минут 30 минут 1 час 2 часа j 24 часа 1
Бидестилли-рованная < вода Водопроводная вода ' г с 1.0 0,2 0,1 0,05 0,001 1,0 0,2 0,1 0,05 0,01 0 001 0,0 0,0 1,0 0,2 0,05 0,01 0,001 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0.0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,05 0,0 0,0 0,0 0,0 и,0 0,5 0,2 2 00 00 0 0 >1 0JU 5 J0 0 73 0 0 0 245 0 0 0 30 14 >1 000 00 0 1 400 >1 000 00 00 0 30 200 >1 000 00 00 0 2 5 >1 000 00 0 2 0 >1 000 00 00 2 35 >1 OJO 00 00 0 1 0 5 00 0 0 0 1 529 00 0 0 0 183 иО
Примечание. 1)В 1 см3 было до опыта 10'ООО кишечных палочек. 2) Нейтрализации дезинфекта не производилась. 3) 00 означает невозможность произвести подсчет. 4) >. 1 ООО означает больше тысячи с пределом 10 Юл. 5) Водопроводная и дестиллированная вода для опыта с хлором пред арительно обрабатывалась по методу Нахтигала и Али, для того чтобы хлорэпоглощение воды было равно нулю.
Опыты, указанные в табл. 1, производились без добавления гипосульфита. Из таблицы ясны значительные преимущества активного хлора перед серебром в условиях дестиллированной воды. В то время как серебро в дозе 1 мг/л убивает кишечную палочку в 30 минут, хлор дает тот же эффект при дозе в 10 раз меньшей (0,1 мг/л) за 10 минут. Серебро в дозе 0,1 мг/л убивает кишечную палочку при контакте свыше 2 часов, в дозе же 0,05 мг/л не убивает кишечной палочки за 24 часа, а хлор в той же дозе дает стерилизацию за 1 час.
Наименьшая доза серебра, убивающая кишечную палочку за 24 часа, составляет примерно 0,05 мг/л.
В условиях водопроводной воды хлор обладает также большей бактерицидной силой. Так', серебро в дозе 1 мг/л убивает кишечную палочку при контакте свыше 2 часов, хлор же дает такой эффект за 10 минут при дозе в 2 раза меньшей и за 30 минут при дозе в 5 раз меньшей.
Как и в дестиллированной воде, пределом стерилизующей дозы серебра при 24-часовом контакте является, примерно, 0,05 мг/л. При измерении доз серебра и хлора не весовыми единицами, а числом молекул, преимущество остается за активным хлором. Если атомные веса серебра и хлора относятся как 3 : 1, то равноценный эффект должен получиться при тройном количестве серебра по сравнению с хлором; в действительности же одинаковых результатов не получается даже при дозе в 10 раз большей, т. е. серебро и с точки зре-
Таблица 2
Влияние густоты эмульсии бактерий на бактериципный эффект
Вид воды Доза серебра (в мг/л) Доза хлора (в мг/л) Контакт Результаты посева после контакта Густота эмульсии в 1 см' до прибавления дезиифекта
I 0 10 минут 00 100 000 000
1 0 1 час 00 100 000 000
1 0 2 часа 00 100 000 003
1 0 24 » 400 100 000 000
0 1,0 10 минут 0 100000000
0 1,0 30 » 0 100 000 000
Бидестилли-рованная 1 вода ООО 1,0 0,5 0,5 1 час 15 минут 30 » 0 00 00 100000 000 100 00 000 100000 000
0 0,5 1 час 80 100 000 000
1 0 10 минут 1 027 100 000
1 0 30 » 53 100 000
1 0 1 час 0 100 000
1 0 2 часа 0 100000
0 0,2 30 минут 0 100 000
Примечание. Опыт велся в бидестиллированной воде. Нейтрализации гипосульфитом не производилось.
ния веса молекулы (атома) действует слабее, чем полагается по расчету.
Серебро в дозе 1 мг/л не убивает 100 млн. кишечных палочек за 24 часа, а хлор в той же дозе убивает их за 10 минут. При густоте эмульсии бактерии в 1 ООО раз меньшей серебро в дозе 1 мг/л убивает кишечную палочку при контакте свыше 1 часа, хлор же при дозе в 5 раз меньшей дает аналогичный эффект за 30 минут.
Приведенные данные указывают на преимущества активного хлора перед серебром в условиях дестиллированной воды.
Сравнение данных табл. 1 и 2 показывает, что 1 мг/л серебра не всегда убивает 100 тысяч кишечных палочек за 30 минут, и в некоторых случаях для этого требуется контакт до 1 часа.
В мутной воде 1 мг/л серебра не убивает кишечную палочку за 24 часа, а 1 мг/л хлора убивает ее за 10 минут. Это говорит о том, что серебро более чувствительно к физическим свойствам воды и сильнее, чем хлор, адсорбируется взвешенными частицами.
Из табл. 3 следует, что серебро не только дает замедленный стерилизующий эффект по сравнению с хлором, но этот эффект можно сильно снизить добавлением нейтрализатора-гипосульфита. Добавление гипосульфита вызывает как бы «оживление» бактерий, причем наблюдается парадоксальное явление: 1 мг/л серебра с добавлением . ипосульфита дает более слабый эффект, чем в 5 раз меньшая доза без гипосульфита.
При активном хлоре ни разу не наблюдалось оживления кишечной палочки под действием гипосульфита, даже после 24-часового нахождения палочки в растворе гипосульфита.
Таким образом, и в отношении устойчивости эффекта' преимущество остается за хлором.
Влияние на стерилизацию физических свойств воды
(густота эмульсии бактерий — 100 000 в 1 сма)
Водопроводная вода, профильтрованная после стерилизации
Доза серебра (в мг/л) Доза Контакт до Водопроводная До гипосульфита Результаты посева
добавления вода, мутная после после добавления гипосульфита через
хлора (в мг/л' гипосульфита стерилизации. Результаты посева до гипосульфита на агаре на среде Эндо 1 час 2 часа 24 часа 1 час 2 часа
на агаре на среде Эндо
1,0 0 10 минут 00 60 500 >1 00) >! 000 >1 000
1,0 0 1 час 00 10 5J 5 0 50)
1,0 0 2 часа 03 0 0 0 0 0
1,0 0 24 » 620 0 0 Гипосульфит не доб авлялся
0,2 0 1 час 00 50 200 » » »
0,2 2 часа 00 0 0 » » »
0,2 24 » 00 0 0 » » »
0,05 1 час 00 1 000 Обильный рост » » »
0,05 2 часа 00 400 » ,> >> » »
0,05 24 » 00 0 0
0,001 1 час 03 Обильный рост
0,001 2 часа ОЭ » ' »
0,001 . 24 » 00 » »
0 1,0 10 минут 0 0 0 0 0 0 0
0 0,5 10 » 7 000 0 0 0 0 0 0
Приме чан и е. Контроль гипосульфита стерильный.
3 1 Резул ьтаты посева
Род воды Доза серебра в (мг/л) Контакт до добавления до добавле- после добавления гипосульфита через
гипосульфита ния гипосульфита 10 минут 30 мину^ 1 час 2 часа 24 часа
[ 1,5 10 минут 30 » 0 0 1 500 87 2 00J 100 15 5 000 250 270
Бидестилли- 1 час 2 часа 0 0 0 0 0 6 Г
рованная <; вода 0,1 30 минут 1 час 2 часа 5 часов 500 10 0 и 1 750 60 2 0 10 000 0 200 ьоо 350 0 20
Примечание. Контроль исходной воды —24 часа. Контроль гипосульфита
через 24 часа — стерильный.
Табл. 4 еще раз- демонстрирует оживление кишечной палочки после гипосульфита, причем на основании приведенных данных можно несколько глубже подойти к объяснению явлений оживления и •сделать некоторые практические выводы.
Оживить кишечную палочку возможно только в том случае, если контакт ее с серебром не превышает определенного срока. При контакте свыше этого срока оживление, по нашим опытам, невозможно. Отсюда следует, что при стерилизации серебром процесс имеет две стадии: обратимую, когда имеется оживление бактерий, и необратимую, когда процессы настолько пошли вперед, что> оживление невозможно (во всяком случае при применении гипосульфита).
Вигнати и Шнабель считают на основе своих экспериментов по нефелометрическому эффекту, что здесь имеют место процесс коагуляции белков бактерий под влиянием ионов металла и обратное растворение их после добавления гипосульфита.
Естественно сделать вывод, что первая стадия связана с адсорбцией серебра и в силу этого с изменениями оболочки бактерий и коагуляцией; вторая стадия, когда уже оживление невозможно, связана с проникновением ионов 'металла в глубь клетки бактерии и с химически стойкими реакциями белка бактерии с ионами металла.
Отсюда практический вывод: для того чтобы добиться стойкой стерилизации при серебре, нужны большие контакты и большие дозы.
Даже при 1,5 мг/л серебра нельзя получить устойчивого стерилизующего эффекта раньше 2 часа. Доза эта является максимально возможной в условиях питьевой воды, так как питьевая вода содержит хлориды, а растворимость хлористого серебра — 1,5 мг/л.
Табл. 4 еще убедительнее говорит о преимуществах активного хлора.
Явления оживления при стерилизации кишечной палочки серебром наблюдал также Гюнтер Глюк, применяя нейтрализацию сернистыми соединениями.
Правда, Вигнати и Шнабель, Нейсер, Пилод и Кодвел не склонны придавать этому оживлению практического значения, но мы не можем с ними согласиться.
Нельзя отрицать, что оживление может происходить не только после гипосульфита и сероводорода, но и после других химических
веществ, являющихся нормальными составными частями пищевых продуктов и содержимого желудка. Вигнати и Шнабель наблюдали оживление кишечной палочки, убитой медью, после добавления цитратов, которые часто входят в состав пищевых продуктов. В желудке также может быть сероводород.
Практически важно то обстоятельство, что с точки зрения возможности оживления активный хлор является безусловно надежнее серебра.
Наши эксперименты и литературные данные, изложенные в нашей работе, опубликованной в № 6 журн. «Санитарная техника» за 1935 г., показывают, что дозы серебра в условиях практического допустимого контакта (10 минут—2 часа) равны 1,5—2 мг/л.
В связи с этим необходимо остановиться на вопросе о дозах при электрокатадине. Работы Фрезениуса, Гриммер, Гренца, Гудшмидта, Юста, Шниолиса показали, что дозы серебра при электрокатадине равны дозам, необходимым при применении солей серебра. Как известно, электрокатадин и катадин (посеребренный песок) не отличаются по механизму бактерицидного действия от солей серебра; везде активным началом являются свободные ионы серебра (см. работу Баштана и Славина), поэтому вполне естественно совпадение доз серебра.
Фрезениус, Греммер, Гренц и др. производили опыты с электро-катадином, сопровождая их точным определением химическими методами дозы и введением^ искусственного теста (кишечная палочка, тиф, стафилококк). Эти опыты показали, что даже при ничтожном содержании бактерий нужны дозы не меньше 0,'04—0,05 мг/л для того, чтобы убить бактерии в 24 часа. Так, Гудшмидт при 20 бактериях брюшного тифа в 1 см3 воды достигал дезинфекции через 2 чага после введения 0,24 мг/л. Шниолис и Юст при 300—600 кишечных палочках в- 1 см3 воды, взятой из варшавского водопровода, добились их умерщвления (уменьшения до 30 на 1 см3) за 5 часов контакта при дозе 0,1—0,2 мг/л.
Карстен и Брандес, не приводя экспериментальных данных и не ссылаясь на литературные источники, утверждают, что для дезинфекции питьевой воды достаточно 0,03—^0,05 мг/л при контакте 10 минут— 1 час. К таким выводам они пришли следующим путем: Кар-стен и Бранде производили определение дозы на основе электрохимической формулы, а не исходя из химического определения дозы: Джендрассик и Папп указали, что определение дозы по электрохимической формуле дает неверные данные; последние производили опыты без введения в воду искусственного бактериального теста; это обстоятельство особенно важно, если учесть, что Карстен наблюдал за установкой, питающейся грунтовой водой, т. е. не имеющей бактерий. Оба автора, невидимому, являются представителями фирмы, вырабатывающей приборы электрокатадиновых установок.
Бактерицидные свойства-серебра проявляются при наличии в нем свободных ионов. Это состояние серебра является устойчивым при отсутствии факторов, превращающих серебро в металлическое или комплексные соединения. Металлическое серебро в присутствии кислорода, углекислоты и воды способно в свою очередь превращаться в ионное серебро.
В воде, защищенной от света и лишенной солей, образующих с серебром комплексные соединения, серебро может сохраняться в ионном состоянии несколько лет (Пилод и Кодвел). Бактерицидные же свойства хлора главным образом связаны с его состоянием в виде гипохлорида или атомного хлора. Высшие окислы хлора и хлорамины
(последние можно назвать своего рода комплексным соединением) менее бактерицидны. Все эти формы представляют собой неустойчивые соединения и стремятся перейти в устойчивую форму хлор-ион.
Такая форма хлора является необходимой составной частью питательного субстрата для бактерий и лишена бактерицидных свойств в пределах концентраций 0,5—1ю/о (Ы,аС1). Хлор-ион в естественных условиях воды не может перейти в активный хлор-
В безводных местах, на морских пароходах и т. д. питьевая вода должна долго сохраняться в водохранилищах. В этих условиях она претерпевает изменения, связанные с застоем (явления стагнации).
Предохранение воды от стагнации требует наличия в ней веществ, задерживающих размножение микрофлоры. В этом отношении серебро теоретически имеет преимущество пред хлором, но для окончательного решения данного вопроса необходимо произвести сравнительные исследования действия серебра и хлораминов, которые также способны длительно сохраняться в воде.
Дозы серебра для борьбы со стагнацией в настоящее время еще точно не установлены, но известные пределы все же можно установить. Висон указывает, что 0,15 мг/л серебра не предохраняют воду купальных бассейнов от зарастания водорослями.
Александров обнаружил, что в условиях прудовой воды при дозе 0,1 мг/л к концу первых суток было 858' бактерий в. 1 см3, а к концу пятых суток —4 650, при дозе же 0,01 мг/л вначале было 9 734, к концу первых суток — 32 400, к концу пятых суток — колоссальное количество. Отсюда нужно полагать, что дозы серебра, необходимые для предохранения воды от стагнации, будут колебаться в пределах 1—0,2 мг/л, в зависимости от свойств воды.
Выводы
1. Серебро, как и всякий дезинфект. подчинено законам химической дезинфекции.
2. В условиях дестиллированной и хорошо' очищенной водопроводной воды стерилизующими кишечную палочку дозами являются при контакте: 10 — 30 минут—1,5—1,0 мг/л, 1—3 часа — 0,2 — 0,1 мг/л, 24 часа — 0,05 мг/л.
3. В тех же условиях добавление нейтрализатора серебра требует увеличения контакта для получения стерилизации вышеуказанными дозами: при 1,5—-1 мг/л — до 1—2 часа, при 0,1 мг/л —свыше 5 часов. ' ' 1
4. Ухудшение физических свойств воды (мутность) ведет к повышению дозы, причем 1 мг/л недостаточно для уничтожения кишечной палочки и в течение 24 часов.
5. Приведенные выше бактерицидные дозы серебра в условиях дестиллированной и хорошо очищенной водопроводной воды в основном совпадают с указаниями литературных источников.
6. При одних и тех же условиях для достижения однот и того же бактерицидного эффекта серебра нужно в несколько раз большег чем активного хлора, а контакт при серебре должен быть большим в десятки и даже сотни раз.
/. При дезинфекции серебром возможно «оживление» бактерий,, чего не наблюдалось в наших опытах при активном хлоре.
8. Серебро является плохим дезинфекционным средством и не выдерживает сравнения с активным хлором.
9. Серебро теоретически представляет собой хорошее средство для борьбы со стагнацией питьевой воды, и в этом отношении оно имеет преимущество перед хлором.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баштан и Славин, Хлор или сергбро для дезинфекции питьевой воды, Журнал сСанитарная техника», № 6, 19.55,— 2. Vignatti u. Schnabel, Zbl. f. Вас-teriolog., Abt. I orig., Bd. 109, 1928.—3. Neisser u. Eichbaum, Ergebnisse der Hygiene, Bd. 13, 1932,—4. Hahn, Berichte der deutsch.—ehem. Gesellschaft, Mai, 1932,—5. Pfeiffer u. Kadlenz, Wien, klinische Wochenschr., № 32, S. 997, 1917.— 6. Antanowsky, Z. f. Hygiene, BJ. 72, S. 421, 912,- 7. H. Gluck, Arch. f. Hygiene, Bd. llo, 1933,—8. Karsten, Zeitschr. f. Gesundheitstechn. u. S äitehygiene, № 3, 1935.-9. Brandes, Ind. Eng. chemistry, № 26, p. 962, 193'.—10. H oder,"Zeitschr. f. Immunitätsforschung u. expfrim. Ther., Bd. 74. H. 5/7, 1932.-11. Tauc.hert, Z. f. Desinfections- и. Gesundheitswesen, H. 73, S. 213, 1931.—12. Viesohn. Gesund-heits. Ingen.. Jg. 56, № 27, S. 316, 1932, —16. Александров, Жури, микроби логии, зпид. и иммунологии, вып 5, стр. 746, 1935. —17. Jendrassiku. Papp. Zeitsch. f. d. Lebensmitteluntersuchungen, Bd. 69, № 4, 1935.—18. Iusti Szniolis, Archiwurn Chemji i Farmacji, T. ¿, str. 171, 1935,—19. Gudschmidt, Zeitschr. f. Hygiene. Bd. 116, H. 5, S. 421, 1934.—20. Grimmer u. Grenz, Milchwirtschaftliche Untersuchungen, Bd. 15, H. 4, S. 367, 1933.—21. Fresenius, Zeitschr. f Untersuchung der Lebeus-mittein, Bd. 64, S. 42, 1932,—22. Iusti Szniolis, Czasopisma, <Gaz i Woda», T. 15, Str. 201, 1935.-23. Pilod et Codvel, An. d'Hyglen, 4° lj, p. 654, 1932—24. N a e-geli, Über die Oligodynamischen Erscheinungen an lebenden Zellen, Neue Denkschriften der alg. Schweiz. Gesellschaft f. d. g. Naturwissenschaft, Bd. 33, Abt. I, 1893,— 25. Nachtigal, Ali Z. Am. water works Ass., v. 26, № 4, p. 430, 1934.
Доцент И. E. PAMM (Ленинград)
Некоторые данные о загрязнении воздуха
Ленинграда
Из кафедры экспериментальной гигиены Í Медицинского института (зав. кафедрой —• проф. Углов)
Выбрасываемые фабрично-заводскими трубами газы и дымы носятся в воздухе и в огромных количествах оседают на населенный пункт, загрязняют окружающий воздух и влияют на изменение климата- Особенно интенсивно загрязняется воздух пылью и дымом в крупных фабричных центрах. Однако, кроме загрязнения воздуха, что уже само по себе является большим злом, пыль и дым уменьшают количество ясных дней и влияют на увеличение количества осадков.
Так в Лондоне за время с 1870 г. до 1890 г., т. е. за период наибольшего роста фабрично-заводской промышленности, количество туманных дней возросло с 93 до 156 в год (Owens). В Харькове за период времени с 1919 г. до
1928 г. количество туманных дней возросло с 54 до 87 (проф. Углов).
Окрестности больших городов отличаются в сравнении с самыми городами
меньшим количеством осадков и большим количеством ясных дней. Так, в Ленинграде осадков 505 мм, а в Детском Селе, расположенном всего в 25 км от Ленинграда, — 470 мм; ясных дней в Ленинграде—-90, в Детском Селе — 120.
Увеличение количества туманных дней в фабрично-заводских центрах объясняется тем, что мельчайшие частицы пыли и дыма являются ядрами, вокруг которых сгущаются водяные пары. Пыль и дым, выделяющиеся из фабричных труб в громадном количестве, естественно, загрязняют воздух, влияют на окраску зданий и пр.
По данным Owens, на 1 км2 в Лондоне в 1924 г. выпало 227 т дыма и пыли, в Глазго — 288 т; по данным проф. Углова, в Харькове за
1929 г. выпало на каждый 1 км2 310 т.
