CC BY
4
Научная статья
УДК 546 + 546.185 + 546.86/.87 + 546.57 + 546.59 + 546.9 + 547 DOI: 10.14529/chem240106
СПОСОБЫ СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА R4PX, где Х - ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНАЯ ГРУППА
В.В. Шарутинв, Е.С. Механошина, М.Э. Сахаутдинова, Д.Р. Байгильдина, М.О. Мородецких, О.А. Сажин, А.А. Якшимбаев, С.А. Журавлева, А.Р. Безгодова, С.В. Сычева
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия в sharutinvv@susu. ru, sharutin50@mail. ru
Аннотация. На основе анализа литературы, опубликованной с начала XXI века до настоящего времени, систематизированы и описаны методы получения соединений фосфора общей формулы R4PX (X - электроотрицательная группа). Настоящая работа является продолжением классических исследований в области химии органических соединений фосфора в лаборатории химии элементоорганических соединений Южно-Уральского государственного университета. Основное внимание уделено методам синтеза производных тетраорганилфосфония, основанных на реакциях перераспределения радикалов и реакциях замещения, по которым синтезирован бромид тетрафенилфосфора и ряд аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония соответственно. Показано, что единственным продуктом взаимодействия дибромида трифенилфосфора с пента-фенилфосфором в растворе бензола (1 ч, 25 °С) является бромид тетрафенилфосфония, выделенный из реакционной смеси с выходом 92 %. По реакции замещения из бромида тетрафенилфосфония и бензолсульфоновой кислоты в воде получен гидрат бензолсульфоната тетрафенилфосфония [Ph4P] [OSO2Ph] • H2O (1) с выходом 90 %. По аналогичной схеме с выходом до 92 % получен ряд аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония: [Ph3PC3H5-cyclo][OSO2Naft-1] (2), [Ph3PCH2CN][OSO2Mez)] (3), ^PC^CN] ^02СбНзСЬ-2,5] • 'AMeOH (4), ^PC^OH] [OSO2CeH3Cl2-2,5] • H2O (5), [Ph3PEt] [OSO2CeH3(NO2)2-2,4] (6), №Р(СН2)20Н]^02СбНз(Ш2)2-2,4] (7), [Ph3P(C6Hn-c>c/o)] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (8). Строение комплексов доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы комплексов 2-5 имеют ионную структуру и состоят из катионов тетраорганилфосфония и аренсульфо-натных анионов.
Ключевые слова: бромид тетрафенилфосфония, бензолсульфонат тетрафенилфосфония, арен-сульфонат алкилтрифенилфосфония, синтез, реакция, перераспределения лигандов, замещения
Для цитирования: Способы синтеза соединений фосфора R4PX, где Х -электроотрицательная группа / В.В. Шарутин, Е.С. Механошина, М.Э. Сахаутдинова и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 1. С. 83-92. DOI: 10.14529/chem240106
Original article
DOI: 10.14529/chem240106
THE SYNTHESIS WAYS OF PHOSPHORUS COMPOUNDS R4PX, WHERE X IS AN ELECTRONEGATIVE GROUP
V.V. SharutinE.S. Mekhanoshina, M.E. Sakhautdinova, D.R. Baygildina, M.O. Morodetskikh, O.A. Sazhin, A.A. Yakshimbayev, S.A. Zhuravleva, A.R. Bezgodova, S.V. Sycheva
South Ural State University, Chelyabinsk, Russia B sharutinvv@susu. ru, sharutin50@mail. ru
Abstract. Based on the analysis of literature sources from the beginning of the 21st century to the present, various methods for obtaining phosphorus compounds of the general formula R4PX
© Шарутин В.В., Механошина Е.С., Сахаутдинова М.Э., Байгильдина Д.Р., Мородецких М.О., Сажин О.А., Якшимбаев А.А., Журавлева С.А., Безгодова А.Р., Сычева С.В., 2024.
(X is an electronegative group) have been systematized and described. The present study is a continuation of classical research in the field of chemistry of organic phosphorus compounds in the Laboratory of Chemistry of Organoelement Compounds of South Ural State University. The principal attention is paid to synthesis methods for tetraorganylphosphonium derivatives based on radical redistribution reactions and substitution reactions, which are used to synthesize tetraphenylphosphorus bromide and a series of alkyltriphenylphosphonium arenesulfonates, respectively. It has been shown that the single product of the interaction of triphenylphosphorus dibromide with pentaphenylphosphorus in a benzene solution (1 hour, 25 °C) is tetraphenylphosphonium bromide, isolated from the reaction mixture, yielding 92%. Tetraphenylphosphonium benzenesulfonate has been obtained, yielding 90%, by a substitution reaction from tetraphenylphosphonium bromide and benzenesulfonic acid in water. Using a similar scheme, a series of alkyltriphenylphosphonium arenesulfonates have been obtained with yields up to 92 %: [Ph3PC3H5-cyclo][OSO2Naft-1] (2), [PhsPCH2CN][OSO2Mez)] (3), [Ph3PCH2CN][OSO2QiH3Cl2-2,5] • ^MeOH (4), [Ph3PCH2OH][OSO2C6H3Cl2-2,5] • H2O (5), [Ph3PEt][OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (6), [Ph3P(CH2)2OH] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (7), [^(QHn-cyclo)] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (8). The complex structures have been proved by IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis (XRD). According to the XRD data, crystals of complexes 2-5 have ionic structure; they consist of tetraorganylphosphonium and arenesulfonate anions.
Keywords: tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium benzenesulfonate, alkyltriphenylphosphonium arenesulfonate, synthesis, reaction, ligand redistribution, substitution
For citation: Sharutin V.V., Mekhanoshina E.S., Sakhautdinova M.E., Baygildina D.R., Morodets-kikh M.O., Sazhin O.A., Yakshimbayev A.A., Zhuravleva S.A., Bezgodova A.R., Sycheva S.V. The synthesis methods of phosphorus compounds R4PX, where X is an electronegative group. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2024;16(1):83-92. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem240106
Введение
Одними из наиболее изученных арильных соединений элементов пятой группы Ar5E (E = P, As, Sb, Bi) являются их фенильные производные. Известно, что пентафенилфосфор, который Г. Виттиг получил в 1953 году, являлся базовым реагентом для синтеза новых производных фосфора общей формулы Ph4PX по реакции деарилирования пентафенилфосфора неорганическими кислотами, такими, например, как гексахлорплатиновая кислота [1].
2 Ph5P + H2PtCl6 -► [Ph4P]2[PtCl6] + 2 PhH
В работе [2] описан синтез алкоксидов и феноксида тетрафенилфосфора из пентафенилфосфора и гидроксилсодержащих соединений и была отмечена возможность использования первых в органическом синтезе для синтеза простых эфиров, когда, например, из бензилокситетрафенил-фосфора и трифенилсиланола с практически количественным выходом был получен бензиловый эфир трифенилсиланола.
Ph4POCH2Ph + HOSiPh3-► Ph3PO + PhH + Ph3SiOCH2Ph
Весьма интересна реакция пентафенилфосфора с углекислым газом, когда из реакционной смеси было выделено гетероциклическое соединение - 5-оксо-2,2,2-трифенилбенз-[c]-1,2-оксафосфолан, строение которого быдо доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА) [3, 4].
Известно, что пентафенилфосфор при действии карбоновых кислот превращается в карбокси-латы тетрафенилфосфора [5, 6].
Шарутин В.В., Механошина Е.С., Способы синтеза соединений фосфора R4PX,
Сахаутдинова М.Э. и др. где Х- электроотрицательная группа
PhH
Ph5P + RCOOH -► Ph4PO(O)CR + PhH
R = C6H4(OH-2), C6H4(COOH-2), Me, CCI3, Ph, CH=CHPh, CH2CH2COOH, CH=CHCOOH, CH2COOH, C6H4(NO2-2)
Взаимодействие избытка пентафенилфосфора с тетрафторфталевой кислотой протекает с участием двух карбоксильных групп с образованием тетрафторфталата бис(тетрафенилфосфония) [7].
2 Ph5P + C6F4(COOH)2-► [Ph4P]2+[C6F4(COO)2]2- + 2 PhH
По аналогичной схеме пентафенилфосфор реагирует с фталевой кислотой.
Взаимодействием пентафенилфосфора с 2,6-дигидроксибензойной и янтарной кислотами (мольное соотношение 2:1 и 1:1) в растворе ароматического углеводорода (бензол или толуол, запаянная ампула, 0,5 часа, 60 °С) синтезированы карбоксилаты тетрафенилфосфония в форме сольватов с растворителем [Ph4P]+[OC(O)C6H3(OH)2-2,6]-PhH и [Ph4P]+2[O2CCH2CH2CO2]2-TolH [8]. По данным РСА, кристаллы карбоксилатов тетрафенилфосфония сформированы из тетраэд-рических катионов тетрафенилфосфония и карбоксилатных анионов.
Особый интерес к изучению особенностей строения аддуктов карбоксилатов тетрафенил-фосфора связан с тем, что они ранее были описаны в литературе. Аддукт бензоата тетрафенил-фосфора с бензойной кислотой был получен взаимодействием пентафенилфосфора с бензойной кислотой в мольном соотношении 1:2 в бензоле [9]. Кристаллы бледно-желтого цвета с т. пл. 129 °С хорошо растворимы в ароматических углеводородах и полярных растворителях.
Взаимодействием пентафенилфосфора с 2-сульфобензойной кислотой в бензоле получен с выходом 90 % (2-карбокси)бензолсульфонат тетрафенилфосфония [Ph4P]+[OSO2C6H4(COOH-2)]-, который был также синтезирован из хлорида тетрафенилфосфония и 2-сульфобензойной кислоты в воде с выходом 89 % [10].
Реакция пентафенилфосфора с оксидом серы SO2 (стеклянная ампула, 24 °С, 1 ч) c последующей перекристаллизацией целевого продукта из воды приводила к получению тиобензол-сульфоната тетрафенилфосфония [Ph4P]+[PhSO2S]-, который был охарактеризован методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии [11]. Представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 164 °С, растворимые в аренах и полярных растворителях.
Показано, что пентафенилфосфор реагирует с аренсульфоновыми кислотами (мольное соотношение 1:1) в бензоле с образованием аренсульфонатов тетрафенилфосфония, представляющих собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и воде [5, 12-14]:
PhH
Ph5P + HOSO2Ar-► Ph4POSO2Ar + PhH
Ar = C6H5, CeH4Me-4, C6H3(COOH-3)(OH-4), C6^(NO2)2-2,4
Бензолсульфонат тетрафенилфосфония был также получен внедрением оксида серы(У1) по связи P-C в пентафенилфосфоре [5]:
PhH
Ph5P + SO3-► Ph4POSO2Ph
По данным РСА, аренсульфонаты тетраорганилфосфония являются ионными соединениями с малоискаженными катионами тетраорганилфосфония.
В работах [15-19] был описан синтез ряда аренсульфонатов тетраорганилфосфония из галогени-дов тетраорганилфосфония и аренсульфоновых кислот. Достоинствами данного одностадийного способа являются мягкие условия проведения эксперимента и высокие выходы комплексов, однако получение производных тетраорганилфосфония, содержащих функциональные группы в органических радикалах при атоме фосфора, ранее не изучалось, как и соли тетраорганилфосфония с анионами сложного строения.
В настоящей работе представлен синтез бромида тетрафенилфосфония и новых аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония: [Ph3PC3H5-cyclo][OSO2Naft-1], [PhзPCH2CN][OSO2Mez)],
[Ph3PCH2CN] [OSO2CeH3Cl2-2,5] /MeOH, [Ph3PCH2OH] [OSO2C6H3Cl2-2,5] H2O,
[Ph3PEt][OSO2C6H3(NO2)2-2,4], [Ph3PCH2CH2OH] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4], ^3РС6Ни-цикло] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4].
Экспериментальная часть
Реакция сольвата пентафенилфосфора с бензолом с дибромидом трифенилфосфора.
Смесь 110 мг (0,24 ммоль) сольвата пентафенилфосфора с бензолом [5] и 100 мг (0,24 ммоль) дибромида трифенилфосфора [20] в 10 мл бензола перемешивали при 20 °С 1 ч, удаляли растворитель. Остаток перекристаллизовывали из воды. Получили 93 мг (92 %) бесцветных кристаллов бромида тетрафенилфосфония c = 295 °С (¿пл = 294-296 °С [21]).
Реакция бромида тетрафенилфосфония с бензолсульфоновой кислотой. К раствору 79 мг (0,50 ммоль) бензолсульфоновой кислоты в 10 мл воды прибавляли 210 мг (0,50 ммоль) бромида тетрафенилфосфония и перемешивали при 20 °С 1 ч. Остаток перекристаллизовывали из воды. Получили 223 мг (90 %) бесцветных кристаллов гидрата бензолсульфоната тетрафенилфосфония Ph4POSO2Ph • H2O (1) c ¿пл = 175 °С (лит. данные tra = 174-176 °С [5]).
Аналогично получали неизвестные ранее аренсульфонаты алкилтрифенилфосфония, которые перекристаллизовывали из воды или метилового спирта.
1-Нафталинсульфонат циклопропилтрифенилфосфония [Ph3PC3H5-çycfo] [OSO2Naft-1] (2) (¿пл = 156 °С, 91 %). ИК-спектр (v, см1): 3011, 1587, 1504, 1485, 1437, 1340, 1317, 1301, 1213, 1190, 1072, 1045, 997, 814, 787, 754, 723, 694, 685, 661, 611, 563, 527, 496, 459. Найдено, %: С 72,85; Н 5,64. C31H27O3PS. Вычислено, %: С 72,87; Н 5,29.
Мезитиленсульфонат цианометилтрифенилфосфония [Ph3PCH2CN] [OSO2C6H2Me3-2,4,6] (3) (¿пл = 199 °С, 91 %). ИК-спектр (v, см-1): 3059, 3021, 2884, 2845, 2768, 2251, 1605, 1587, 1566, 1472, 1439, 1339, 1315, 1254, 1213, 1192, 1161, 1114, 1013, 957, 932, 914, 758, 746, 719, 687, 677, 581, 550, 530, 496, 463, 432. Найдено, %: С 69,28; Н 5,68. C29H28NO3PS. Вычислено, %: С 69,38; Н 5,54.
Сольват 2,5-дихлорбензолсульфонат цианометилтрифенилфосфония с метиловым спиртом [Ph3PCH2CN][OSO2C6H3Cl2-2,5] • ^MeOH (4) (tra = 182 °С, 91 %). ИК-спектр (v, см1): 3071, 2876, 2849, 2766, 2251, 1587, 1483, 1439, 1373, 1342, 1242, 1211, 1150, 1113, 1096, 1061, 1016, 995, 905, 853, 827, 746, 717, 687, 617, 588, 552, 534, 519, 505, 493, 459, 434. Найдено, %: С 58,30; Н 5,81. C53H44CI4N2O7P2S2. Вычислено, %: С 58,42; Н 4,04.
Гидрат 2,5-дихлорбензолсульфонат оксиметилтрифенилфосфония
[Ph3PCH2OH][OSO2C6H3Cl2-2,5] • H2O (5) (¿разл = 112 °С, 91 %). ИК-спектр (v, см1): 3568, 3256, 1567, 1437, 1373, 1244, 1200, 1472, 1117, 1063, 1016, 997, 891, 752, 739, 719, 683, 619, 590, 532, 496, 486, 457, 413. Найдено, %: С 56,39; Н 4,27. C50H44CI4O9P2S2. Вычислено, %: С 56,78; Н 4,16.
2,4-Динитробензолсульфонат этилтрифенилфосфония [Ph3PEt] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (6) (¿разл = 112 °С, 93 %). ИК-спектр (v, см-1): 3011, 1587, 1485, 1437, 1340, 1317, 1302, 1213, 1113, 1072, 1045, 997, 814, 787, 754, 723, 695, 685, 662, 611, 563, 527, 496, 459, 428. Найдено, %: С 69,28; Н 5,68. C29H28NO3PS. Вычислено, %: С 69,38; Н 5,54.
2,4-Динитробензолсульфонат оксиэтилтрифенилфосфония [Ph3P(CH2)2OH]
[OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (7) (¿разл = 142 °С, 93 %). ИК-спектр (v, см-1): 3551, 3092, 3048, 3019, 2907, 1549, 1528, 1487, 1439, 1371, 1352, 1240, 1163, 1134, 1113, 1067, 1026, 993,943, 918, 849, 837, 816, 748, 733, 721, 692, 665, 633, 556, 505, 473, 419. Найдено, %: С 56,12; Н 4,36. C26H23N2O8PS. Вычислено, %: С 56,32; Н 4,15.
2,4-Динитробензолсульфонат циклогексилтрифенилфосфония [Ph3P(C6Hn-cjc/o)] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (8) (¿пл = 208 °С, 93 %). ИК-спектр (v, см-1): 3094, 3063, 3032, 2938, 2897, 2860, 1601, 1587, 1543, 1526, 1485, 1452, 1437, 1350, 1250, 1229, 1167, 1111, 1065, 1028, 997, 918, 891, 851, 833, 746, 719, 698, 664, 637, 615, 544, 521, 469, 417. Найдено, %: С 60,68; Н 4,97. C30H29N2O7PS. Вычислено, %: С 60,81; Н 4,90.
ИК-спектры соединений записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity- 1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1.
Элементный анализ на С, Н проведен на анализаторе Carlo-Erba 1106. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) соединений 2-5 проводили на автоматическом четы-рехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ka-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus. Все расчеты по определению и уточнению структур 2-5 выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [22-24]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в таблице.
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 2-5
Параметр 2 3 4 5
Формула C62H54O6P2S2 c29h28no3ps C53H44CI4N2O7P2S2 C50H44Cl4O9P2S2
М 1021,11 501,55 1088,76 1056,71
Сингония Ромбическая Моноклинная Триклинная Моноклинная
Пр. группа Pca2j P2j/c P-1 P2j/n
a, Á 18,215(11) 13,033(18) 12,229(8) 9,120(5)
b, Á 21,189(12) 14,544(12) 12,839(7) 12,936(8)
с, Á 13,330(8) 13,941(13) 18,008(10) 21,094(13)
а, град. 90,00 90,00 84,38(2) 90,00
в, град. 90,00 101,30(4) 75,73(4) 83,74(3)
Y, град. 90,00 90,00 77,65(2) 90,00
V, Á3 5145(5) 2591(5) 2674(3) 2489(3)
Z 4 4 2 4
р(выч.), г/см3 1,318 1,286 1,352 1,410
ц, мм-1 0,220 0,218 0,411 0,441
F(000) 2144,0 1056,0 1124,0 1092,0
Размер кристалла, мм 0,37 х 0,34 х 0,09 0,47 х 0,19 х 0,17 0,41 х 0,37 х 0,24 0,65 х 0,29 х 0,19
Область сбора данных по 28, град. 5,74-56,66 5,54-58,88 6,46-56,64 5,78-57
Интервалы индексов отражений -24 < h < 24, -28 < k < 28, -17 < l < 17 -18 < h < 18, -19 < k < 19, -19 < l < 19 -16 < h < 16, -17 < k < 17, -23 < l < 23 -12 < h < 10, -17 < k < 17, -28 < l < 28
Измерено отражений 94209 109265 98644 56284
Независимых отражений 12754 7027 13253 6307
Rint 0,1669 0,0444 0,0460 0,0503
Переменных уточнения 649 319 648 323
GOOF 1,016 1,051 1,015 1,034
R-факторы Rj = 0,0759, Rj = 0,0408, Rj = 0,0480, Rj = 0,0476,
по F2 > 2ct(F2) wR2 = 0,1639 wR2 = 0,1047 wR2 = 0,1159 wR2 = 0,1156
R-факторы Rj = 0,1524, Rj = 0,0548, Rj = 0,0769, Rj = 0,0702,
по всем отражениям wR2 = 0,1982 wR2 = 0,1139 wR2 = 0,1325 wR2 = 0,1289
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 0,72/-0,35 0,22/-0,51 0,45/-0,41 0,51/-0,47
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2171555 (2), № 2177559 (3), № 2182137 (4), № 2219901 (5); [email protected]; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Обсуждение результатов
Известно, что эффективным способом получения ониевых соединений сурьмы Аг^ЬХ является метод, основанный на реакции перераспределения радикалов [25-31], неизвестной ранее для производных фосфора. Мы предположили, что протекание подобных реакций перераспределения лигандов может наблюдаться и для пентафенилфосфора, который является аналогом пентафе-нилсурьмы. Действительно, мы впервые нашли, что взаимодействие сольвата пентафенилфосфо-
ра (Ph5P • PhH) с дибромидом трифенилфосфора в бензоле (24 °С, 1 ч) приводит к образованию бромида тетрафенилфосфония с выходом 92 %.
PhH
Ph5P^PhH + Ph3PBr2-► 2 Ph4PBr
Найдено, что полученный бромид тетрафенилфосфония реагирует с бензолсульфоновой кислотой в бензоле с образованием бензолсульфоната тетрафенилфосфония [Ph4P][OSO2Ph] (1), выделенного из реакционной смеси с выходом 90 %.
h2o
Ph4PBr + HOSO2Ph-► [Ph4P] [OSO2Ph] (1)
Показано, что по аналогичной схеме реагируют аренсульфоновые кислоты с галогенидами алкилтрифенилфосфония:
Н2О
[Ph3PR]Br + HOSO2Ar-► [Ph3PR][OSO2Ar]
R = цикло-СэН5, Ar = 1-Naft (2); R = CH2CN, Ar = Mez (3); R = CH2CN, Ar = C6H3Cl2-2,5 (4);
R = CH2OH, Ar = СбН3СЬ-2,5 (5); R = Et, Ar = СбН3(Ш2^-2,4 (6); R = CH2CH2OH, Ar = C6H3(NO2)2-2,4 (7); R = цикло-СНп, Ar = C6H3(NO2)2-2,4 (8)
Полученные соединения представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и аренах, а при нагревании и в воде.
Строение комплексов 2-8 доказано методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах комплексов присутствуют характерные полосы поглощения высокой интенсивности при 1223-1192 см 1 и средней интенсивности при 1049-1032 см 1, которые отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO3. Высокоинтенсивные полосы поглощения в области 696-689 см1 соответствуют валентным колебаниям связи S-O. Также содержатся характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов при 1603-1483 см1. Валентным колебаниям связей CA—Н принадлежат полосы при 3088-3028 см1; плоскостным деформационным колебаниям этих же связей - полосы при 1165-1031 см1, внепло-скостным деформационным колебаниям - при 910-849 см1. Валентным колебаниям связей CAr-S и Caj-P отвечают интенсивные полосы в области 600-597 см-1 и 760-716 см-1 соответственно [32]. Неплоским деформационным колебаниям связей C-H ароматических фрагментов принадлежат полосы при 995-906 см-1 [33]. Синглет средней интенсивности при 2251 см-1 в ИК-спектрах 2 и 3 подтверждает присутствие цианогруппы в катионах комплексов. Узкий синглет при 3568 см-1 и широкая полоса при 3256 см-1 в ИК-спектре комплекса 4 свидетельствуют о наличии гидроксильной группы в катионе и сольватных молекул воды в кристалле соответственно.
По данным рентгеноструктурного анализа, кристаллы соединений 2-5 образованы тетраэд-рическими катионами алкилтрифенилфосфония и аренсульфонатными анионами с четырехкоор-динироваными атомами серы (рис. 1-4).
Рис. 1. Общий вид одной пары ионов 1-нафталинсульфоната циклопропилтрифенилфосфония (2)
Рис. 3. Общий вид одной пары ионов сольвата 2,5-дихлорбензолсульфоната (4) цианометилтрифенилфосфония с метанолом
¿¡12
Рис. 4. Общий вид гидрата 2,5-дихлорбензолсульфоната оксиметилтрифенилфосфония (5)
Катионы алкилтрифенилфосфония в 2-5 имеют незначительно искаженную тетраэдриче-скую конфигурацию. Длины связей Р-С принимают значения 1,761(5)-1,837(2) А
[1,761(5)-1,796(5) Á (2); 1,786(2)-1,798(2) Á (3); 1,781(2)-1,820(3) Á (4), 1,789(2)-1,837(2) Á (5)],
что сопоставимо с суммой ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,83 Á) [34]. Валентные углы СРС изменяются в интервалах: 107,9(2)°-110,4(2)° (2); 105,76(8)°-111,34(8)° (3); 106,10(12)°—111,38(11)° (4); 108,28(10)°-110,66(9)° (5).
В сульфонатных анионах комплексов 2-5 расстояния S—C близки между собой и принимают значения 1,777(5)—1,799(2) Á. Связи S-О в 2, 3, 4 и 5 близки между собой [1,399(4)-1,469(4) Á, 1,4421(15)-1,4556(17) Á, 1,4349( 19)-1,448(2) Á и 1,418(2)-1,442(2) Á соответственно], что указывает на равномерное распределение электронной плотности в SO3- группах. Валентные углы OSC (104,6(2)°—108,96(10)°) меньше, чем углы OSO (110,24(10)°—117,1(3)°). В кристалле гидрата 5 [Ph3PCH2OH][OSO2C6H3Cl2-2,5]^H2O молекулы воды посредством межмолекулярных водородных связей объединяют два сульфонатных аниона в димер (рис. 5).
Заключение
Таким образом, взаимодействие пентафенилфосфора с дибромидом трифенилфосфора приводит к образованию бромида тетрафенилфосфония, продуктом реакции которого с бензолсуль-фоновой кислотой является гидрат бензолсульфоната тетрафенилфосфония. Подобные реакции бромида алкилтрифенилфосфония с аренсульфоновыми кислотами протекают аналогично с образованием аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония.
1. Зыкова А.Р. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13, № 1. С. 31. DOI: 10.14529/еЬет210103.
2. Razuvaev G.A., Osanova ЫЛ., Brilkina T.G. et al. // J. Organomet. №ет. 1975. V. 99, № 1. Р. 93.
3. Шарутин В.В., Бычков В.Т., Лебедев В.А. // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56, № 2. С. 325.
4. Шарутин В.В. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58, № 10. С. 2305.
5. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79, № 1. С. 80. DOI: 10.1134^1070363209010125.
6. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Рыбакова А.В. и др. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88, № 8. С. 1308. DOI: 10.1134^0044460X18080139.
7. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Рыбакова А.В., Губанова Ю.О. // Журн. общ. химии. 2018, Т. 88, № 8. С. 1308. DOI: 10.1134^0044460X18080139.
Рис. 5. Общий вид связанных между собой водородными связями 2,5-дихлорбензолсульфонатных анионов в кристалле 5
Список источников
8. Шарутина О.К., Губанова Ю.О., Рыбакова А.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2019. Т. 11, № 1. С. 68. DOI: 10.14529/chem190108
9. Рыбакова А.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12, № 3. С. 88. DOI: 10.14529/chem200304.
10. Ефремов А.Н., Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 3. С. 34. DOI: 10.14529/chem220304.
11. Шарутин В.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13, № 4. С. 55. DOI: 10.14529/chem210403.
12. Шарутин В.В., Мукушева Н., Уржумова А.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2018. Т. 10, № 2. С. 48. DOI: 10.14529/chem180206.
13. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Бояркина Е.А. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79. С. 80.
14. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Губанова Ю.О. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология» 2019. Т. 62, № 2. С. 4. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5823.
15. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 2. С. 41. DOI: 10.14529/chem220205.
16. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Журн. общей химии. 2022. Т. 92, № 6. С. 885. DOI: 10.31857/S0044460X22060087.
17. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Журн. структ. химии. 2022. Т. 63, № 10. С. 99532. DOI: 10.26902/JSC_id99532.
18. Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 1. С. 31. DOI: 10.14529/chem230103.
19. Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 2. С. 55. DOI: 10.14529/chem230204.
20. Godfrey S.M., McAuliffe C.A., Mushtaq I., PritchardR.G., Sheffield J.M. // J. Chem. Soc., Dal-ton Trans. 1998. P. 3815. DOI: 10.1039/A807241H.
21. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. 1972.
22. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
23. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
24. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
25. Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. // Коорд. химия. 2020. Т. 46, № 10. С. 579. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
26. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 10. С. 1755. EDN: BLATEE.
27. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Панова Л.П., Бельский В.К. // Коорд. химия. 1997. Т. 23, № 7.С. 513.
28. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Бельский В.К. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, № 9. С. 1536. EDN: PFLFSA.
29. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79, № 10. С. 1636.
30. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н., Артемьева Е.В. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65, № 4. С. 482. DOI: 10.31857/S0044457X20040170.
31. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58, № 11. С. 1454. DOI: 10.1134/S0036023613110181.
32. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. M.: МГУ, 2012. 54 с.
33. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О. и др. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие.СПб.: СПбФТУ, 2007. 29 с.
34. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36, № 12. С. 3015.
Шарутин Владимир Викторович - главный научный сотрудник, управление научной и инновационной деятельности, профессор, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected], [email protected]
Механошина Евгения Сергеевна - магистрант кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected] Сахаутдинова Милена Эмилевна - студент, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Байгильдина Диана Руслановна - студент, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Мородецких Максим Олегович - студент, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Сажин Олег Алексеевич - студент, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Якшимбаев Асылхан Адельхамович - студент, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Журавлева Светлана Александровна - студент, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Безгодова Анна Романовна - студент, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Сычева София Вадимовна - студент, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Статья поступила в редакцию 15 ноября 2023 г. The article was submitted 15 November 2023.
