2-КАРБОКСИ)БЕНЗОЛСУЛЬФОНАТЫ ТЕТРАФЕНИЛФОСФОРА И ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.185+546.865+547.53.024+548.312.2

DOI: 10.14529/chem220304

(2-КАРБОКСИ)БЕНЗОЛСУЛЬФОНАТЫ ТЕТРАФЕНИЛФОСФОРА И ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ

А.Н. Ефремов, В.В. Шарутин

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

Взаимодействием пентафенилфосфора и пентафенилсурьмы с 2-сульфобензойной кислотой в бензоле получены с выходом до 90 % (2-карбокси)бензолсульфонаты тетрафенилфосфо-ния [Ph4P]+[OSO2C6H4(COOH-2)r (1) и тетрафенилстибония [Ph4Sb]+[OSO2CeH4(COOH-2)]- (2). Соединения 1 и 2 были также синтезированы из хлоридов тетрафенилфосфония, -стибония и 2-сульфобензойной кислоты в воде с выходом до 89 %. Комплексы охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Представляют собой бесцветные кристаллы с т. пл. 202 °С (1) и 160 °С (2), растворимые в аренах и полярных растворителях. В ИК-спектре комплексов 1 и 2 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей P-C (763 см1) и Sb-C (447 см1) соответственно. Также в спектрах присутствуют колебания структурных фрагментов С=О (1705 (1) и 1718 (2) см-1), OSO2 (1261, 1170, 1157 (1) и 1251, 1170, 1157 (2) см-1), О-Н (3396 (1) и 3419 (2) см-1) и ароматических групп (3080, 3062, 1587, 14363, 1436, 723, 690 (1) и 3072, 3049, 1589, 1479, 1433, 738, 729 (2) см-1). Реттеноструктурный анализ комплексов проводили на автоматическом четы-рехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо К„-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллографические характеристики: C3iH25O5SP (1) - тетрагональная сингония, пространственная группа I4, a = 18,319(17), b = 18,319(17), c = 16,067(17) А, а = в = у = 90,00 град., V = 5392(8) А3, Z = 8, рвыч = 1,332 г/см3, F(000) = 2256,0, размер кристалла 0,16 х 0,16 х 0,12 мм, интервалы индексов отражений -24 < h < 24, -21 < к < 24, -21 < l < 21, всего отражений 49841, независимых отражений 6496 (Rmt = 0,1110), число уточняемых параметров 431, GOOF 0,863, R-факторы по F2 > 2c(F2): R1 = 0,0492, wR2 = 0,0988; C31H25O5SSb (2) - триклинная сингония, пространственная группа PI, a = 9,529(3), b = 10,584(3), c = 13,745(5) А, а = 94,619(17), в = 97,731(18), у = 90,336(16) град., V = 1369,0(7) А3, Z = 2, рвыч = 1,531 г/см3, F(000) = 636,0, размер кристалла 0,36 х 0,28 х 0,26 мм, интервалы индексов отражений -12 < h < 12, -13 < к < 13, -17 < l < 17, всего отражений 34082, независимых отражений 6043 (Rmt = 0,0213), число уточняемых параметров 344, GOOF 1,122, R-факторы по F2 > 2c(F2): R1 = 0,0201, wR2 = 0,0509.

Ключевые слова: (2-карбокси)бензолсульфонат тетрафенилфосфония, -стибония, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ.

Введение

Пентафенильные соединения фосфора, сурьмы и висмута привлекают внимание с момента их открытия Нобелевским лауреатом Г. Виттигом [1] в середине XX века и по настоящее время [2-31]. Наряду с классическими реакциями замещения для пентафенилфосфора (ПФФ) известны и необычные, среди которых можно выделить примеры использования ПФФ в органическом синтезе для получения эфиров [32], реакции внедрения формальдегида по связи фосфор-углерод [33] и присоединения диоксида углерода к ПФФ с образованием оксафосфола-на [34]. Не менее интересными являются реакции пентафенилсурьмы (ПФС) [3], среди которых следует выделить реакции ПФС с аренсульфоновыми кислотами [35-38], особенно с полифункциональными аренсульфоновыми кислотами [39]. В настоящей работе описаны способы получения двух бифункциональных производных тетрафенилфосфония и тетрафенилстибония.

Экспериментальная часть

(2-Карбокси)бензолсульфонат тетрафенилфосфора [Ph4P]+[OSO2C6H4(COOH-2)]" (1).

А) Смесь 247 мг (0,5 ммоль) сольвата пентафенилфосфора с бензолом и 101 мг (0,5 ммоль) 2-сульфобензойной кислоты в 10 мл бензола выдерживали 1 мин при 80 °С. Охлаждали, добавляли 1 мл октана и медленно удаляли растворитель. Выделившиеся бесцветные кристаллы отфильтро-

вывали и сушили. Получили 260 мг соединения 1 (96 %) с т. пл. 202 °С. Найдено, %: C 68,68; H 4,37. C3iH25O5PS. Вычислено, %: C 68,82; H 4,26. ИК-спектр (v, см4): 3080, 3062, 2956, 2384, 2256, 1822, 1705, 1587, 1566, 1483, 1463, 1436, 1340, 1296, 1261, 1170, 1157, 1139, 1122, 1109, 1072, 1028, 995, 950, 802, 763, 752, 723, 702, 690, 619, 572, 528, 455, 426, 410. Б) Смесь 187 мг (0,5 ммоль) хлорида тетрафенилфосфония и 101 мг (0,5 ммоль) 2-сульфобензойной кислоты в 10 мл воды нагревали до образования прозрачного раствора, затем медленно испаряли растворитель. Получили 265 мг (98 %) соединения 1.

Аналогично получали (2-карбокси)бензолсульфонат тетрафенилсурьмы (2), бесцветные кристаллы, т. пл. 160 °С (93 % и 97 %). ИК-спектр (v, см-1): 3145, 3072, 3049, 2951, 2544, 1977, 1899, 1832, 1766, 1718, 1620, 1589, 1568, 1479, 1433, 1361, 1336, 1296, 1251, 1170, 1157, 1138, 1120, 1066, 1018, 1002, 995, 974, 925, 900, 879, 860, 837, 800, 758, 738, 729, 702, 688, 644, 619, 570, 526, 495, 455, 447, 424. Найдено, %: C 58.86; H 4.02. C31H25O5SSb. Вычислено, %: C 58.95; H 3.96.

ИК-спектры соединений регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в области 4000-400 см1 (таблетки KBr).

Рентгеноструктурный анализ кристаллов комплексов 1 и 2 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (МоКа-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-PIhs [40]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [41] и OLEX2 [42]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1 и 2 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2144288 (1), 2123516 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр 1 2

Формула C31H25O5P S C^H^ASSb

М 512,64 631,32

Сингония Тетрагональная Триклинная

Пр. группа I4 Pi

a, А 18,319(17) 9,529(3)

ь, А 18,319(17) 10,584(3)

с, А 16,067(17) 13,745(5)

а, град. 90,00 94,619(17)

в, град. 99,00 97,731(18)

у, град. 90,00 90,336(16)

V, А3 5392(8) 1369,0(7)

Z 8 2

р (выч.), г/см3 1,332 1,531

н^ мм-1 0,219 1,123

F(000) 2256,0 636,0

Размер кристалла, мм 0,16 х 0,16 х 0,12 0,36 х 0,28 х 0,26

28, град. 5,58-55,98 5,74-54,32

-24 < h < 24, -12 < h < 12,

Интервалы индексов отражений -21 < k < 24, -13 < k < 13,

-21 < l < 21 -17 < l < 17

Всего отражений 49841 34082

Независимых отражений 6496 (Rmt = 0,1110) 6043 (Rint = 0,0213)

Число уточняемых параметров 431 344

GOOF 0,863 1,122

R-факторы по F2 > 2g(F2) R1 = 0,0492, wR2 = 0,0988 R1 = 0,0201, wR2 = 0,0509

R-факторы по всем отражениям R1 = 0,1606, wR2 = 0,1192 R1 = 0,0221, wR2 = 0,0520

Остаточная электронная плотность (max/min), е/А3 0,16/-0,19 0,20/-0,65

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Связь Длина, Ä Угол ю, град.

1

S(1)-O(1) 1,441(9) O(1)S(1)O(2) 114,4(10)

S(1)-O(2) 1,450(9) O(1)S(1)O(3) 118,8(8)

S(1)-O(3) 1,467(7) O(1)S(1)C(1) 105,7(8)

S(1)-C(1) 1,788(6) O(2)S(1)O(3) 110,9(8)

S(1')-O(1') 1,443(9) O(2)S(1)C(1) 101,5(7)

S(1')-O(2') 1,477(7) O(3)S(1)C(1) 103,1(5)

S(1')-O(3') 1,435(7) O(1')S(1')O(2') 112,7(10)

S(1')-C(1') 1,774(5) O(1')S(1')C(1') 106,9(10)

P(1A)-C(1A')1 1,811(5) O(2')S(1')C(1') 105,5(5)

P(1A)-C(1A) 1,811(5) O(3')S(1')O(1') 111,1(11)

P(1A)-C(7A) 1,793(5) O(3')S(1')O(2') 112,8(7)

P(1A)-C(7A)1 1,793(5) O(3')S(1')C(1') 107,3(6)

P(1B)-C(1B) 1,792(6) C(1A1)P(1A)C(1A) 103,8(3)

P(1B)-C(1B)2 1,792(6) C(7A)P(1A)C(1A1) 112,5(3)

P(1B)-C(1B)3 1,792(6) C(7A)P(1A)C(1A) 111,3(3)

P(1B)-C(1B)4 1,792(6) C(7A)P(1A)C(7A1) 105,6(3)

P(1C)-C(1C)5 1,792(6) C(1B2)P(1B)C(1B3) 111,4(2)

P(1C)-C(1C)6 1,792(6) C(1B)P(1B)C(1B4) 111,4(2)

P(1C)-C(1C)7 1,792(6) C(1C5)P(1C)C(1C6) 111,4(2)

Преобразования симметрии: 1-X,1-Y,+Z; 21-X,1-Y,+Z; 3+Y,1-X,1-Z; 41-Y,+X,1-Z; 5-X,2-Y,+Z; 6-1+Y,1-X,1-Z; 71-Y,1+X,1-Z

2

Sb(1)-C(1) 2,0811(17) C(1)Sb(1)C(21) 106,77(7)

Sb(1)-C(21) 2,1081(17) C(1)Sb(1)C(11) 108,20(6)

Sb(1)-C(11) 2,1027(17) C(1)Sb(1)C(31) 111,21(6)

Sb(1)-C(31) 2,1010(17) C(11)Sb(1)C(21) 108,21(6)

S(1)-O(3) 1,4707(15) C(31)Sb(1)C(21) 109,42(7)

S(1)-O(2) 1,4461(14) C(31)Sb(1)C(11) 112,80(6)

S(1)-O(1) 1,4399(14) O(3)S(1)C(41) 104,33(8)

S(1)-C(41) 1,7854(17) O(2)S(1)O(3) 112,87(9)

Обсуждение результатов

Установлено, что выдерживание смеси ПФФ и (2-карбокси)бензолсульфоновой кислоты в бензоле приводит к образованию (2-карбокси)бензолсульфоната тетрафенилфосфония [Ph4P]+[OSO2C6H4(COOH-2)r (1) с выходом 96 %:

PhsP + HOSO2C6H4(COOH-2) ^ [Ph4P]+ [OSO2CeH4(COOH-2)]- + PhH

1

Соединение 1 выделяли также при концентрировании водного раствора, содержащего экви-молярные количества хлорида тетрафенилфосфония и (2-карбокси)бензолсульфоновой кислоты с выходом 96 %.

Ph4PCl + HOSO2C6H4(COOH-2) ^ [Ph4P]+ [OSO2CeH4(COOH-2)]- + HCl

Нами показано, что аналогичные реакции характерны и для подобных производных сурьмы.

PhsSb + HOSO2CeH4(COOH-2) ^ [Ph4Sb]+ [OSO2CeH4(COOH-2)]- + PhH

2

Ph4SbCl + HOSO2C6H4(COOH-2) ^ [Ph4Sb]+ [OSO2CeH4(COOH-2)]- + HCl

Выделившиеся бесцветные кристаллы хорошо растворимы в аренах и полярных растворителях и нерастворимы в алифатических углеводородах.

В ИК-спектре комплекса 1 присутствует полоса поглощения валентных колебаний связей Р—С при 763 см1, связи 8Ь-С комплекса 2 регистрируются в спектре при 447 см1. Наличие карбонильной группы характеризуется присутствием полосы поглощения валентных колебаний связи С=О высокой интенсивности при 1705 (1) и 1718 (2) см1. Валентные колебания связанной ОН-группы проявляются при 3396 (1) и 3419 (2) см1. Колебаниям v(0S02) принадлежит ряд полос при 1261, 1170, 1157 (1) и 1251, 1170, 1157 (2) см1. Ароматические фрагменты характеризуют полосы при 1587, 1463, 1436 см- (1); 1589, 1479, 1433 см- (2). Валентным колебаниям связей Сд—Н отвечают полосы поглощения слабой интенсивности при 3080, 3062 (1), 3072, 3049 (2) см-1, внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей — полосы высокой интенсивности при 723, 690 см-1 (1); 738, 729 см-1 (2).

По данным РСА, соединения 1 и 2 представляют собой ионные комплексы с тетраэдрической координацией центрального атома в катионе и (2-карбокси)бензолсульфонат-анионом (рис. 1 и 2). В кристалле 1 присутствуют по три типа центросимметричных кристаллографически независимых катионов тетрафенилфосфора. Элемент симметрии — инверсионно-поворотная ось четвертого порядка — проходит непосредственно через атомы фосфора. Анион в 1 разупорядочен по двум положениям с заселенностью атомов 0,51/0,49.

Рис. 1. Строение (2-карбокси)бензолсупьфоната тетрафенилфосфора [РИ4Р]+ [0302С6Н4(С00Н-2)] (атомы водорода и разупорядоченный фрагмент не приведены) (1)

Рис. 2. Строение (2-карбокси)бензолсупьфоната тетрафенилсурьмы [РИдЭЬ]* [0302С6Н4(С00Н-2)]

(атомы водорода не приведены) (2)

Тетраэдрическая координация атомов фосфора в катионах соединения 1 и сурьмы — в 2 искажена в незначительной степени. Углы СРС или CSbC отклоняются от теоретического значения и варьируются в пределах 103,8(3)°—112,5(3)° (1), 106,77(7)°—112,80(6)° (2). В катионах тетрафенил-

фосфора среднее значение длин связей P-C составляет 1,796(6) Â. В сурьмаорганическом катионе комплекса 2 расстояния Sb-С близки между собой и изменяются в пределах 2,0811(17)-2,1081(17) Â. Геометрия анионов соответствует геометрии (2-карбокси)бензолсульфоновой кислоте.

Формирование пространственной сетки кристаллов соединений 1 и 2 обусловлено наличием водородных связей и С№"л-взаимодействий. Водородные связи наблюдаются между ароматическими протонами катиона и атомами кислорода аниона и составляют 2,60 Â для С=О"Н и 2,57, 2,53, 2,60, 2,70, 2,49 Â для S=O"fl в 1; 2,51, 2,60 Â для С=О"Н, 2,68, 2,72, 2,71 Â для S=O"« и 2,71 Â для С-О"Н в 2. Контактов между катионами не наблюдается, однако анионы взаимодействуют между собой за счет водородных связей типа С-О"Н (2,71 Â) в 1 и S=O'"H (2,49 Â) в 2. Интересно отметить, что в анионах имеет место внутримолекулярное взаимодействие S=O "HO(O)C, которое имеет величину 1,70 Â и 1,75 Â для соединений 1 и 2 соответственно.

Выводы

Таким образом, взаимодействие пентафенилфосфора и пентафенилсурьмы с (2-карбокси)бензолсульфоновой кислотой приводит к образованию (2-карбокси)бензолсульфонатов тетрафенилфосфора и -сурьмы, которые можно также синтезировать из хлоридов тетрафенил-фосфора, -сурьмы и (2-карбокси)бензолсульфоновой кислоты в воде. Строение синтезированных комплексов доказано методом РСА.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-3390099.

Литература

1. Wittig G., Geissler G. Zur Reaktions Weise des Pentaphenylphosphorus und Einiger Derivate // Ann. 1953. Bd. 580. P. 44-57.

2. Зыкова А.Р. Синтез и строение арильных соединений фосфора // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12, № 4. С. 5-50. DOI: 10.14529/chem200401

3. Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. Синтез, реакции и строение арильных соединений пятивалентной сурьмы // Коорд. хим. 2020. Т. 46, вып. 10. С. 579-648. DOI: 10.31857/S0132344X20100011

4. Шарутин В.В., Мосунова Т.В. Синтез, строение и применение арильных соединений висмута // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2020. Т. 12, № 3. С. 7-66. DOI: 10.14529/chem200301

5. Разуваев Г.А., Осанова Н.А. Исследование свободно-радикальных реакций пентафенилфосфора // Докл. АН СССР. 1955. Т. 104, № 4. С. 552-554.

6. Разуваев Г.А., Осанова Н.А., Григорьева И.К. Некоторые гетеролитические реакции пентафенилфосфора и пентафенилсурьмы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 10. С. 2234-2237.

7. Шарутин В.В. Пентафенильные соединения фосфора, сурьмы, висмута и их производные. Возможности применения в органическом синтезе: дис. ... д-ра хим. наук. Иркутск, 1995. 257 с.

8. Шарутин В.В. Роль стерических факторов в процессах термического разложения пентафе-нильных соединений фосфора, сурьмы и висмута. Арилирование элементоорганических и органических соединений арильными производными пятикоординированного висмута // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. Вып. 10. С. 2305-2311.

9. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Карбоксилаты и сульфонаты тетрафенил-фосфора. Синтез и строение // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79, № 1. С. 80-89. DOI: 10.1134/S1070363209010125

10. Синтез и строение карбоксилатов тетрафенилфосфора / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.В. Рыбакова, Ю.О. Губанова // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88, № 8. С. 1308-1313. DOI: 10.1134/S0044460X18080139.

11. Synthesis, Characterization and Structure of Some Arylantimony Ferrocenylacrylates / J.-S. Li, R.-C. Liu, X.-B. Chi, G.-C. Wang, Q.-S. Guo // Inorg. Chim. Acta. 2004. Vol. 357, no. 7. P. 2176-2180. DOI: 10.1016/j.ica.2003.12.012

12. Шарутин В.В., Молокова О.В., Шарутина О.К. Синтез и строение сольвата 1,2-дифенилэтандиондиоксимата бис(тетрафенилсурьмы) с толуолом Ph4SbONC(Ph)С(Ph)ONSbPh4 •

2PhCH3 и 1,2-дифенил(2-окси)этаноноксимата тетрафенилсурьмы Ph4SbONC(Ph)CH(Ph)OH // Журн. неорг. химии. 2013. Т. 58, № 4. С. 460-467. DOI: 10.7868/S0044457X13040181

13. Syntheses, Characterizations and Crystal Structures of New Organoantimony(V) Complexes with Heterocyclic (S, N) Ligand / C. Ma, Q. Zhang, J. Sun, R. Zhang // J. Organomet. Chem. 2006. Vol. 691, no. 11. P. 2567-2574. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2006.01.049

14. Synthesis of Two Tetraphenylantimony Complexes of Pyridine-N-oxides; Crystal Structure of Tetraphenylantimony (2-Mercaptopyridine-N-oxide) / G.M. Arvanitis, M.E. Berardini, T.B. Acton, P.E. Dumas // Phosphorus, Sulfur Silicon, Relat. Elem. 1993. Vol. 82, no. 1-4. P. 127-135. DOI: 10.1080/10426509308047416

15. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Синтез и строение пропиолатов три- и тетрафенилсурьмы // Коорд. химия. 2014. Т. 40, № 2. С. 108-112. DOI: 10.7868/S0132344X14020108

16. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Синтез и строение ароксидов тетрафени-сурьмы Ph4SbOAr (Ar = C6H4C6H7, C6H2(Br2-2,6)(mpem-Bu-4), C6H3(NO2)2-2,4, C6H2(Br2-2,6)(NO2-4)) // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62, № 3. С. 290-295. DOI: 10.7868/S0044457X17030151

17. Dihydroxybenzoic Acids as Polydentate Ligands in Phenylantimony (V) Complexes / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, Y.O. Gubanova, O.S. Eltsov // Inorg. Chim. Acta. 2019. Vol. 494. P. 211-215. DOI: 10.1016/j.ica.2019.05.029

18. Synthesis, Characterization and in vitro Antitumor Activity of Some Arylantimony Ferrocene-carboxylates and Crystal Structures of C5H5FeC5H4CO2SbPh4 and (C5H5FeC5H4CO2)2Sb(4-CH3C6H4)3 / R.-C. Liu, Y.-Q. Ma, L. Yu, J.-S. Li, J.-R. Cui, R.-Q. Wang // Appl. Organomet. Chem. 2003. Vol. 17, no. 9. P. 662-668. DOI: 10.1002/aoc.491

19. Synthesis and in vitro Antitumor Activity of Some Tetraphenylantimony Derivatives of exo-7-Oxa-bicyclo[2,2,1]heptane(ene)-3-arylamide-2-acid / J.-S. Li, Y.-Q. Ma, J.-R. Cui, R.-Q. Wang // Appl. Organomet. Chem. 2001. Vol. 15, № 7. P. 639-645. DOI: 10.1002/aoc.200

20. Synthesis and Crystal Structure of Dinuclear Tetraphenylantimony Carboxylate Derivatives Based on Different Coordination Modes / L. Quan, H. Yin, J. Cui, M. Hong, L. Cui, M. Yang, D. Wang // J. Organomet. Chem. 2009. Vol. 694, no. 23. P. 3683-3687. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.07.041

21. Синтез и строение 3,3,3-трифторпропанатов три- и тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов, Е.В. Артемьева // Журн. неорг. химии. 2019. Т. 64, № 10. С. 10511056. DOI: 10.1134/S0044457X19100131

22. Фторсодержащие карбоксилаты тетраарилсурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов, Е.В. Артемьева // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65, № 4. С. 482486. DOI: 10.31857/S0044457X20040170

23. Синтез фторбензоатов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь, А.П. Пакусина, Ю.В. Гатилов, Н.Ю. Адонин // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, № 3. С. 419-420.

24. Синтез и строение пентафторбензоата тетрафенилсурьмы и нитрата тетра-и-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь и др. // Коорд. химия. 2001. Т. 27, № 6. С.423-427.

25. Синтез и строение фторбензоатов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь и др. // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 5. С. 356-363.

26. Синтез и строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы и бис(1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79, №. 10. С. 1636-1643.

27. Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез и строение производных тетра-иара-толилсурьмы (4-MeC6H4)4SbX, X = OC(O)C6H4(NO2-2), OC(O)C=CPh, ON=CHC6H4(NMe2-4) // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62, № 7. С. 925-929.

28. Сенчурин В.С., Орленко Е.Д. 4-Нитрофенилацетаты тетра- и три(иара-толил)сурьмы. Синтез и особенности строения // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2019. Т. 11, № 2. С. 66-74. DOI: 10.14529/chem190207

29. Сенчурин В.С., Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез и строение фенильных производных висмута(У) Ph3Bi[OC6H3(NO2)2-2,5]2 • 0.5 PhH, Ph4BiOC6H3(NO2)2-2,5 и P^BiBr // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65, № 3. С. 320-326. DOI: 10.31857/S0044457X20030125

30. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Исследование кристаллических структур гидросульфата тетрафенилвисмута, 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилвисмута и аддукта

нитрата тетрафенилвисмута с водой // Журн. структ. химии. 2020. Т. 61, № 5. С. 776-783. DOI: 10.26902/JSC_id55423

31. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Синтез и строение производных тетрафенилвисмута^) PhBiCl, [Ph4Bi DMSO-O][PtBr3 DMSO-.S] и [Ph4Bi]2[Pta6] // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65, № 11. С. 1516-1521. DOI: 10.31857/S0044457X20110173.

32. Alkyloxy- and Silyloxy-derivatives of P(V) and Sb(V) / G.A. Razuvaev, N.A. Osanova, T.G. Brilkina, T.I. Zinovjieva, V.V. Sharutin // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 99, no. 1. P. 93-106. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)8636

33. Взаимодействие пентафенилфосфорана с параформом / В.В. Жидков, В.В. Шарутин, В.К. Бельский, Н.С. Магомедова // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, № 2. С. 251-256.

34. Шарутин В.В., Бычков В.Т., Лебедев В.А. Термическое разложение пентафенилфосфора-на в присутствии диоксида углерода // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56, № 2. С. 325-328.

35. Ruther R., Huber F., Preut H. Synthesis of Tetraphenylstiboniium Alkyl- and Arylsulfonates. Crysttal Structure of Tetraphenylstibonium Benzenesulfonate Hydrate // J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 295, no. 1. P. 21-28. DOI: 10.1016/0022-328X(85)88068-2

36. Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова, В.К. Бельский // Журн. общ. хим. 1997. Т. 67, вып. 9. С. 1531-1535.

37. Синтез и строение 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Т.А. Тарасова и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, вып. 8. С. 1311-1314.

38. Синтез и строение органосульфонатов тетра- и трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. 2004. Т. 30, № 1. С. 15-24.

39. Синтез и строение сурьма- и висмуторганических производных 4-сульфофенола и 2,4-дисульфофенола / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. 2007. Т. 33, № 3. С. 176-183.

40. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

41. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

42. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A.K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726

Ефремов Андрей Николаевич - аспирант, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: efremov_an94@mail.ru.

Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, главный научный сотрудник, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: sharutin50@mail.ru.

Поступила в редакцию 8 апреля 2022 г.

DOI: 10.14529/chem220304

TETRAPHENYLPHOSPHORUS AND TETRAPHENYLANTIMONY (2-CARBOXY)BENZENESULFONATES. SYNTHESIS AND STRUCTURE

A.N. Efremov, efremov_an94@mail.ru V.V. Sharutin, sharutin50@mail.ru

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

Tetraphenylphosphonium [Ph4P]+[OSO2C6H4(COOH-2)]- (2-carboxy)benzenesulfonates (1) and tetraphenylstibonium [Ph4Sb]+[OSO2C6H4(COOH-2)]- (2-carboxy)benzenesulfonates (2)

were obtained by the interaction of pentaphenylphosphorus and pentaphenylantimony with 2-sulphobenzoic acid in benzene, yielding up to 90 %. Compounds 1 and 2 were also synthesized from tetraphenylphosphonium, -stibonium chlorides and 2-sulphobenzoic acid in water with maximal 89 % yield. The complexes were characterized by X-ray diffraction analysis and IR spectroscopy. They are colorless crystals with mp. 202°C (1) and 160°C (2), soluble in arenes and polar solvents. The IR spectrum of complexes 1 and 2 contains bands characterizing the vibrations of the P-C (763 cm1) and Sb-C (447 cm1) bonds, respectively. The spectra also contain vibrations of the following structural fragments: C=0 (1705 (1) and 1718 (2) cm-1), OSO2 (1261, 1170, 1157 (1) and 1251, 1170, 1157 (2) cm-1), O-H (3396 (1) and 3419 (2) cm-1) and aromatic groups (3080, 3062, 1587, 14363, 1436, 723, 690 (1) and 3072, 3049, 1589, 1479, 1433, 738, 729 (2) cm-1). The X-ray diffraction analysis of the complexes was carried out on a D8 Quest Bruker automatic four-circle diffractometer (Mo Ka radiation, X = 0.71073 Â, graphite monochromator) at 293 K. Crystallographic characteristics: C3iH25O5SP (1) - tetragonal system, space group I4, a = 18.319(17), b = 18.319(17), c = 16.067(17) Â, a = ß = y = 90.00 deg., V = 5392(8) Â3, Z = 8, pcaic = 1.332 g/cm3, F(000) = 2256.0, crystal size 0.16 x 0.16 x 0.12 mm, index ranges -24 < h < 24, -21 < k < 24, -21 < l < 21, total reflections 49841, independent reflections 6496 (Rmt = 0.1110), number of refined parameters 431, GOOF 0.863, R-factors for F2>2g(F2): R1 = 0.0492, WR2 = 0.0988; Q^OsSSb (2) - triclinic system, space group Pi, a = 9.529(3), b = 10.584(3), c = 13.745(5) Â, a = 94.619(17), ß = 97.731(18), y = 90.336(16) deg., V = 1369.0(7) Â3, Z = 2, pcalc = 1.531 g/cm3, F(000) = 636.0, crystal size 0.36 x 0.28 x 0.26 mm, index ranges -12 < h < 12, -13 < k < 13, -17 < l < 17, total reflections 34082, independent reflections 6043 (Rmt = 0.0213), number of refined parameters 344, GOOF 1.122, R-factors for F2>2o(F2): R1 = 0.0201, wR2 = 0.0509.

Keywords: triphenylphosphonium (2-carboxy)benzenesulfonate, triphenylstibonium (2-carboxy)benzenesulfonate, synthesis, structure, X-ray diffraction analysis.

References

1. Wittig G., Geissler G. Zur Reaktions Weise des Pentaphenylphosphorus und Einiger Derivate. Ann. 1953;580:44-57.

2. Zykova A.R. [Synthesis and Structure of Aryl Phosphorus Compounds]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2020;12(4):5-50. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem200401

3. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Poddel'sky A.I. Aryl Compounds of Pentavalent Antimony: Syntheses, Reactions, and Structures. Russ. J. Coord. Chem. 2020;46(10):663-728. DOI: 10.1134/S1070328420100012

4. Sharutin V.V., Mosunova T.V. [Synthesis, Structure and Application of Aryl Bismuth Compounds]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2020;12(3):7-66. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem200301

5. Razuvaev G.A., Osanova N.A. [Study of Free-radical Pentaphenylphosphorus]. Dokl. ANSSSR. 1955;4(104):552-554. (In Russ.)

6. Razuvaev G.A., Osanova N.A, Grigorieva I.K. [Some Heterolytic Reactions of Pentaphenylphosphorus and Pentaphenylantimony]. Izv. AN SSSR. Ser. Khim. 1969;10:2234-2237. (In Russ.)

7. Sharutin V.V. Pentafenil'nye soedineniya fosfora, sur'my, vismuta i ikh proizvodnykh. Vozmozh-nosti primeneniya v organicheskom sinteze. Diss. dokt. khim. nauk [Pentaphenyl Compounds of Phosphorus, Antimony, Bismuth and Their Derivatives. Applications in Organic Synthesis. Doct. Sci. Diss. (Chem.)]. Irkutsk, 1995. 257 p.

8. Sharutin V.V. The Role of Steric Factors in the Processes of Thermal Decomposition of Pentaphenyl Compounds of Phosphorus, Antimony and Bismuth. Arylation of Organoelement and Organic Compounds with Aryl Derivatives of Five-coordinated Bismuth. J. Gen. Chem. 1988;10(58):2305-2311.

9. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Boyarkina E.A. Tetraphenylphosphorus Carbox-ylates and Sulfonates. Synthesis and Structure. J. Gen. Chem. 2009;1(79):78-87. DOI: 10.1134/S1070363209010125

10. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Rybakova A.V., Gubanova Yu.O. Synthesis and Structure of Tetra-phenylphosphorus Carboxylates. J. Gen. Chem. 2018;8(88):1629-1634. DOI: 10.1134/S1070363218080133

11. Li J.-S., Liu R.-C., Chi X.-B., Wang G.-C., Guo Q.-S. Synthesis, Characterization and Structure of Some Arylantimony Ferrocenylacrylates. Inorg. Chim. Acta. 2004;357(7):2176-2180. DOI: 10.1016/j .ica.2003.12.012

12. Sharutin V.V., Molokova O.V., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of Bis (tetraphenylantimony) 1,2-Diphenylethanedione Dioximate Toluene Solvate Ph4SbONC(Ph)C(Ph)ONSbPh4 • 2PhCH3 and Tetraphenylantimony 2-Hydroxy-1,2- diphenylethanone Oximate Ph4SbONC(Ph)CH(Ph)OH. Russ. J. Inorg. Chem. 2013;58(4):400-405. DOI: 10.1134/S0036023613040177

13. Ma C., Zhang Q., Sun J., Zhang R. Syntheses, Characterizations and Crystal Structures of New Organoantimony(V) Complexes with Heterocyclic (S, N) Ligand. J. Organomet. Chem. 2006;691(11):2567-2574. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2006.01.049

14. Arvanitis G.M., Berardini M.E., Acton T.B., Dumas P.E. Synthesis of Two Tetraphenylantimony Complexes of Pyridine-N-oxides; Crystal Structure of Tetraphenylantimony (2-Mercaptopyridine-N-oxide). Phosphorus, Sulfur Silicon, Relat. Elem. 1993;82(1-4): 127-135. DOI: 10.1080/10426509308047416

15. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Tri- and Tetraphenylantimony Propiolates: Syntheses and Structures. Russ. J. Coord. Chem. 2014;40(2):109-114. DOI: 10.1134/S1070328414020109

16. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Tetraphenylantimony Aroxides Ph4SbOAr (Ar = C6H4C6H7, C6H2(Br2-2,6)f tert -Bu-4), C6H3(NO2)2-2,4, C6H2(Br2-2,6)(NO2-4)): Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem. 2017;62(3):295-300. DOI: 10.1134/S0036023617030147

17. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O., Eltsov O.S. Dihydroxybenzoic Acids as Poly-dentate Ligands in Phenylantimony (V) Complexes. Inorg. Chim. Acta. 2019;494:211-215. DOI: 10.1016/j.ica.2019.05.029

18. Liu R.-C., Ma Y.-Q., Yu L., Li J.-S., Cui J.-R., Wang R.-Q. Synthesis, Characterization and in vitro Antitumor Activity of Some Arylantimony Ferrocenecarboxylates and Crystal Structures of C5H5FeC5H4CO2SbPh4 and (C5H5FeC5H4CO2)2Sb(4-CH3C6H4)3. Appl. Organomet. Chem. 2003;17(9):662-668. DOI: 10.1002/aoc.491

19. Li J.-S., Ma Y.-Q., Cui J.-R., Wang R.-Q. Synthesis and in vitro Antitumor Activity of Some Tetraphenylantimony Derivatives of exo-7-Oxa-bicyclo[2,2,1]heptane(ene)-3-arylamide-2-acid. Appl. Organomet. Chem. 2001;15(7):639-645. DOI: 10.1002/aoc.200

20. Quan L., Yin H., Cui J., Hong M., Cui L., Yang M., Wang D. Synthesis and Crystal Structure of Dinuclear Tetraphenylantimony Carboxylate Derivatives Based on Different Coordination Modes. J. Organomet. Chem. 2009;694(23):3683-3687. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.07.041

21. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem'eva E.V. Tri- and Tetraphenylantimony 3,3,3-Trifluoropropanates: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem. 2019;64(10):1229-1234. DOI: 10.1134/S0036023619100139

22. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem'eva E.V. Fluorine-Containing Tetraarylan-timony Carboxylates: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem. 2020;65(4):502-506. DOI: 10.1134/S0036023620040178

23. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Bondar' E.A., Pakusina A.P., Gatilov Yu.V., Adonin N.Yu. [Synthesis of Tetra- and Triaryl-antimony Fluorobenzoates]. Russ. J. Gen. Chem. 2002;72(3):419-420. (In Russ.)

24. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Bondar' E.A., Pakusina A.P., Adonin N.Yu., Starichenko V.F., Fukin G.K., Zakharov L.N. Tetraphenylantimony Pentafluorobenzoate and Tetra-p-Tolylantimony Nitrate: Syntheses and Structures. Russ. J. Coord. Chem. 2001;27(6):393-397. DOI: 10.1023/a: 1011335724711

25. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Bondar' E.A., Pakusina A.P., Gatilov Yu.V., Adonin N.Yu., Starichenko V.F. Tetra- and Triarylantimony Fluorobenzoates: Synthesis and Structures. Russ. J. Coord. Chem. 2002;28(5):333-340. DOI: 10.1023/a:1015517216693

26. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Smirnova S.A. Synthesis and Structure of Tetraphenylantimony 1-Adamantanecarboxylate and Triphenylantimony Bis(1-adamantanecarboxylate). Russ. J. Gen. Chem. 2009;79(10):2131-2136. DOI: 10.1134/s1070363209100107

27. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Tetra-para-tolylantimony Derivatives (4-MeC6H4)4SbX, X = OC(O)C6H4(NO2-2), OC(O)C=CPh, ON=CHC6H4(NMe2-4): Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem. 2017;62(7):905-909. DOI: 10.1134/s003602361707021x

28. Senchurin V.S., Orlenko E.D. [4-Nitrophenylacetates of Tetra- and Tri-(para-tolyl) Antimony. Synthesis and Structural Features]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2019;11(2):66-74. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem190207

29. Senchurin V.S., Sharutin V.V., Sharutina O.K. Phenyl Bismuth(V) Derivatives Ph3Bi[OC6H3(NO2)2-2,5]2 • 0.5PhH, Ph4BiOC6H3(NO2)2-2,5 and Ph4BiBr: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem. 2020;65(3):323-328. DOI: 10.1134/S0036023620030122

30. Sharutin V.V. Study of the Crystal Structures of Tetraphenylbismuth Hydrosulfate, Tetraphe-nylbismuth 2,4-Dinitrobenzenesulfonate, and an Adduct of Tetraphenylbismuth Nitrate with Water. J. Struct. Chem. 2020;61(5):734-741. DOI 10.1134/S0022476620050091

31. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Tetraphenylbismuth(V) Derivatives Ph4BiCl, Ph4BiCl, [Ph4Bi-DMSO-0][PtBr3-DMSO-S] and ^BiMPtC^]: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem. 2020;65(11):1516-1521. DOI: 10.1134/S0036023620110170

32. Razuvaev G.A., Osanova N.A., Brilkina T.G., Zinovjieva T.I., Sharutin V.V. Alkyloxy- and Si-lyloxy-derivatives of P(V) and Sb(V). J. Organomet. Chem. 1975;99(1):93-106.

33. Zhidkov V.V., Sharutin V.V., Belsky V.K., Magomedova N.S. [Interaction of Pentaphenyl-phosphorane with Paraform]. J. Gen. Chem. 1995;2(65):251-256. (In Russ.)

34. Sharutin V.V., Bychkov V.T., Lebedev V.A., Bochkova R.I., Kuzmin E.A. [Thermal Decomposition of Pentaphenylphosphorus in the Presence of Carbon Dioxide]. J. Gen. Chem. 1986;2(56):325-328. (In Russ.)

35. Ruther R., Huber F., Preut H. Synthesis of Tetraphenylstiboniium Alkyl- and Arylsulfonates. Crysttal Structure of Tetraphenylstibonium Benzenesulfonate Hydrate. J. Organomet. Chem. 1985;295(1):21-28. DOI: org/10.1016/0022-328X(85)88068-2

36. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Panova L.P., Belsky V.K. Tetra- and Triphenylantimony Sulfo-nates. J. Gen. Chem. 1997;67(9):1438-1442.

37. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova T.A., Kovaleva T.A., Belsky V.K. Synthesis and Structure of Tetraphenylantimony 2,3-Dimethylbenzenesulfonate. J. Gen. Chem. 2000;70(8): 1229-1232.

38. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Platonova T.P., Gerasimenko A.V., Bukvetskii B.V., Pushilin M.A. Synthesis and Structure of Tetra- And Triphenylantimony Organosulfonates. Russ. J. Coord. Chem. 2004;30(1):13-22. DOI: 10.1023/B:RUœ.0000011636.28262.d3

39. Sharutin V.V., Egorova I.V., Pakusina A.P., Sharutina O.K., Pushilin M.A. Synthesis and Structures of Organoantimony and Organobismuth Derivatives of 4-Sulfophenol and 2,4-Disulfophenol. J. Coord. Chem. 2007;33(3):168-175. DOI: 10.1134/S1070328407030037

40. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

41. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

42. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009;42:339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726

Received 8 April 2022

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Ефремов А.Н., Шарутин В.В. (2-Карбокси)бензол-сульфонаты тетрафенилфосфора и тетрафенилсурьмы. Синтез и строение // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 3. С. 34—43. Б01; 10.14529/сИеш220304

FOR CITATION

Efremov A.N., Sharutin V.V. Tetraphenylphosphorus and tetraphenylantimony (2-carboxy)benzenesulfonates. Synthesis and structure. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2022;14(3):34-43. (In Russ.). DOI: 10.14529/chem220304