СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ОРГАНОСУЛЬФОНАТОВ ОРГАНИЛТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ [PH3PR][OSO2R’], R = PH, R’ = C6H3CL2-2,5; R = C6H11-CYCLO, R’ = C6H3CL2-2,5; R = CH2OME, R’ = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OME, R’ = C6H4(COOH-2) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.87+547.29+548.312.5

DOI: 10.14529/chem220205

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ОРГАНОСУЛЬФОНАТОВ ОРГАНИЛТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ [Ph3PR][OSO2R'], R = Ph, R' = C6H3Cl2-2,5; R = C6H11-cyclo, R' = C6H3Cl2-2,5; R = C^OMe, R' = C6H3(NO2)2-2,4; R = C^OMe, R' = C6H4(COOH-2)

В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.С. Механошина

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

Взаимодействием эквимолярных количеств хлорида тетраорганилфосфония с 2,5-дихлорбензолсульфоновой, 2,4-динитробензолсульфоновой и 2-карбоксибензолсульфо-новой кислотами в воде синтезированы органосульфонаты тетраорганилфосфония [PhsPR][OSO2R'], R = Ph, R' = CeH3a2-2,5 (1); R = CHu-cyclo, R' = C6H3Cb-2,5 (2); R = CH2OMe, R' = C6H3(NO2)2-2,4 (3); R = CH2OMe, R' = C6H4(COOH-2) (4). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкруж-ном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо Ка-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор), кристаллов 1 [C30H27Cl2O5PS, M 601,45; синго-ния триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,998(5), b = 11,358(6), c = 12,923(10) А; а = 85,54(3), в = 67,47(2), у = 76,81(2) град., V = 1451,5(15) А3, Z = 2; рвыч = 1,376 г/см3; ц = 0,389 мм-1; F(000) = 624,0; Rmt = 0,0393, GOOF = 1,034], 2 [C30H29Q2O3PS, M 571,46; сингония моноклинная, группа симметрии Cc; параметры ячейки: a = 9,089(4), b = 17,082(7), c = 17,647(7) А; а = 90,00, в = 97,22(2), у = 90,00 град., V = 2718,0(19) А3, Z = 4; рвыч = 1,397 г/см3; ц = 0,406 мм-1; F(000) = 1192,0; Rmt = 0,0241, GOOF = 1,037], 3 [C26H23N2O8PS, M 554,49; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 9,437(6), b = 11,424(10), c = 13,685(12) А; а = 65,34(3), в = 84,66(3), у = 72,68(3) град., V = 1279,3(17) А3, Z = 2; рвыч = 1,439 г/см3; ц = 0,243 мм-1; F(000) = 576,0; Rmt = 0,0395, GOOF = 1,033], 4 [C27H25O6PS, M 508,50; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 8,263(11), b = 12,085(17), c = 12,987(14) А; а = 84,17(5), в = 86,78(4), у = 83,51(6) град., V = 1281(3) А3, Z = 2; рвыч = 1,319 г/см3; ц = 0,229 мм-1; F(000) = 532,0; Rmt = 0,0423, GOOF = 1,024], атомы фосфора в катионах характеризуются тетраэдрической координацией, органосульфонатные анионы имеют обычную геометрию с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей P-C составляют 1,7665(18)-1,836(2) А, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,88 А). Валентные углы СРС изменяются в интервалах 103,81(6)°-113,43(7)°. Структурная организация кристаллов 1-4 формируется за счёт множества слабых водородных связей между катионами и анионами, например, S=0-"H-Cat, N=0-"H-Cat, C=0-"H-Cat и др. Аренсульфонатные анионы в комплексе 1 посредством молекул кристаллизационной воды структурированы в димеры. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2142598 (1), № 2144330 (2), № 2144708 (3), № 2145604 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).

Ключевые слова: органосульфонат тетраорганилфосфония, синтез, строение, рентгеноструктурные исследования.

Введение

Интерес к органическим соединениям фосфора во многом определяется потенциалом их применения в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве инсектицидов, фунгицидов, дефолиантов, гербицидов, пластификаторов, ионитов, присадок к бензинам и смазочным маслам [1]. Органические соединения фосфора нашли также применение в синтетической органической химии, например, при получении олефинов по Виттигу [2] или синтезе эле-ментоорганических соединений [3]. Сообщалось также о перспективах практического применения некоторых фосфорорганических соединений в качестве катализаторов гидрофункционализа-ции непредельных субстратов [4], реагентов для транс-металлирования [5] и метатезиса о-связей [6]. Из всех производных пятивалентного фосфора наиболее изучены соли тетрафенилфосфония,

которые обычно получают по реакции окислительного присоединения из трифенилфосфина и галогенарена в присутствии хлористого алюминия [1] либо по реакции пентафенилфосфора с кислотами [7-10]. В работах [11-17] описан синтез других структурно охарактеризованных органо-сульфонатов тетрафенилфосфония, однако в литературе неизвестны примеры получения арен-сульфонатов органилтрифенилфосфония.

Нами впервые синтезированы и структурно охарактеризованы аренсульфонаты органилтрифе-нилфосфония [Ph3PR][OSO2R'], R = Ph, R' = C6H3Cb-2,5 (1); R = QHn-cyc/o, R' = C6H3Cl2-2,5 (2); R = CH2OMe, R' = C6H3(NO2)2-2,4 (3); R = C^OMe, R' = C6^(COOH-2) (4).

Экспериментальная часть

В работе использовали хлориды органилтрифенилфосфония и аренсульфоновые кислоты (Alfa Aesar).

Гидрат 2,5-дихлорбензолсульфоната тетрафенилфосфония

[Ph4P][OSO2C6HaCl2-2,5]^ 2H2O (1)

получали из эквимолярных количеств хлорида тетрафенилфосфония и 2,5-дихлорбензолсульфоновой кислоты в воде. После перекристаллизации целевого продукта из воды получили бесцветные кристаллы с = 168 °С (94 %). ИК-спектр (v, см-1): 3549, 3483, 3063, 1782, 1651, 1585, 1483, 1439, 1375, 1317, 1217, 1165, 1148, 1107, 1065, 1016, 995, 893, 827, 814, 768, 723, 692, 621, 528, 434. Найдено, %: С 58,77; Н 4,56. C30H27Cl2O5PS. Вычислено, %: С 59,01; Н 4,52.

2,5-Дихлорбензолсульфонат циклогексилтрифенилфосфония

[Ph3PC6Hn-rçMKH[OSO2C6H3Cl2-2,5] (2),

бесцветные кристаллы с tra = 195 °С (95 %). ИК-спектр (v, см-1): 3078, 3042, 2930, 2884, 2853, 1585, 1485, 1441, 1371, 1346, 1327, 1238, 1219, 1165, 1146, 1107, 1090, 1061, 1015, 997, 901, 885, 853, 829, 804, 743, 721, 692, 621, 528, 513, 471, 417. Найдено, %: С 62,86; Н 5,14. C30H29CI2O3PS. Вычислено, %: С 63,05; Н 5,11.

2,4-Динитробензолсульфонат метоксиметилтрифенилфосфония

[Ph3PCH2OMe] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (3),

бесцветные кристаллы с tra = 145 °С (97 %).ИК-спектр (v, см-1): 3088, 3019, 2893, 2833, 1600, 1587, 1545, 1528, 1485, 1437, 1352, 1236, 1165, 1130, 1115, 1097, 1063, 1028, 997, 943, 903, 851, 833, 797, 746, 727, 691, 635, 557, 532, 507, 494, 467, 447. Найдено, %: С 56,17; Н 4,36. C26H23N2O8PS. Вычислено, %: С 56,32; Н 4,18.

2-Карбоксибензолсульфонат метоксиметилтрифенилфосфония

[Ph3PCH2OMe] [OSO2C6H4(COOH-2)] (4),

бесцветные кристаллы с tim = 134 °С (97 %). ИК-спектр (v, см-1): 3460, 3065, 3024, 2934, 2833, 1715, 1589, 1566, 1487, 1439, 1292, 1248, 1171, 1140, 1115, 1094, 1020, 997, 872, 798, 760, 719, 691, 619, 569, 528, 503, 446. Найдено, %: С 63,63; Н 4,99. C27H25O6PS. Вычислено, %: С 63,77; Н 4,95.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu в таблетках KBr. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter. Элементный анализ проводили на анализаторе Euro ЕА3028-НТ, РСА - на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker при 293 К. Сбор данных, определение и уточнение структур проведено по программам [ 18-20].

Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-4

Параметр 1 2 3 4

Формула C30H27CI2O5PS C30H29CI2O3PS Ü26H23N2O8PS C27H25O6PS

М 601,45 571,46 554,49 508,50

Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная Триклинная

Пр. группа P-1 Cc P-1 P-1

a, À 10,998(5) 9,089(4) 9,437(6) 8,263(11)

b, À 11,358(6) 17,082(7) 11,424(10) 12,085(17)

c, À 12,923(10) 17,647(7) 13,685(12) 12,987(14)

a, град. 85,54(3) 90,00 65,34(3) 84,17(5)

Окончание табл.1

Параметр 1 2 3 4

в, град. 67,47(2) 97,22(2) 84,66(3) 86,78(4)

Y, град. 76,81(2) 90,00 72,68(3) 83,51(6)

V, А3 1451,5(15) 2718,0(19) 1279,3(17) 1281(3)

Z 2 4 2 2

р(выч.), г/см3 1,376 1,397 1,439 1,319

-1 ц, мм 0,389 0,406 0,243 0,229

F(000) 624,0 1192,0 576,0 532,0

Размер кристалла, мм 0,4 х 0,25 х 0,12 0,5 х 0,3 х 0,19 0,32 х 0,23 х 0,17 0,43 х 0,35 х 0,17

Область сбора данных по 0, град. 6,14-56,7 5,84-66,34 6,14-72,92 6-57

Интервалы индексов отражений -14 < h < 14, -15 < k < 15, -17 < l < 17 -13 < h < 13, -26 < k < 26, -27 < l < 26 -15 < h < 15, -18 < k < 18, -22 < l < 22 -11 < h < 11, -16 < k < 16, -17 < l < 17

Измерено отражений 49272 49456 76725 52567

Независимых отражений 7189 10159 11319 6475

Rint 0,0393 0,0241 0,0395 0,0423

Переменных уточнения 358 334 344 339

GOOF 1,034 1,037 1,033 1,024

R-факторы R1 = 0,0409, R1 = 0,0317, R1 = 0,0521, R1 = 0,0414,

по F2 > 2ct(F2) wR2 = 0,1015 wR2 = 0,0773 wR2 = 0,1302 wR2 = 0,0999

R-факторы по всем R1 = 0,0592, R1 = 0,0413, R1 = 0,0856, R1 = 0,0623,

отражениям wR2 = 0,1116 wR2 = 0,0814 wR2 = 0,1455 wR2 = 0,1104

Остаточная электронная плотность 0,47/-0,65 0,22/-0,27 0,37/-0,62 0,27/-0,30

(min/max), e/A3

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1-4

Связь d, А Угол ю, °

1

S(1)-O(1) 1,4498(18) O(1)S(1)O(2) 112,92(12)

S(1)-O(2) 1,4499(18) O(1)S(1)O(3) 113,78(11)

S(1)-O(3) 1,4535(18) O(2)S(1)O(3) 112,83(12)

S(1)- C(41) 1,7852(19) O(1)S(1)C(41) 106,54(9)

P(1)-C(1) 1,8036(19) C(1)P(1)C(11) 107,44(9)

P(1)-C(11) 1,7981(19) C(11)P(1)C(21) 108,72(8)

P(1)-C(21) 1,7984(19) C(21)P(1)C(31) 107,53(9)

P(1)-C(31) 1,7999(19) C(1)P(1)C(31) 110,24(8)

Cl(1)-C(42) 1,735(2) Cl(1)C(42)C(43) 117,98(14)

Cl(2)-C(45) 1,738(2) Cl(2)C(45)C(46) 118,59(16)

2

S(1)-O(1) 1,4497(14) O(1)S(1)O(2) 113,32(9)

S(1)-O(2) 1,4502(15) O(1)S(1)O(3) 113,43(10)

S(1)-O(3) 1,4365(13) O(2)S(1)O(3) 114,84(10)

S(1)- C(41) 1,8063(16) O(1)S(1)C(41) 104,53(7)

P(1)-C(1) 1,7897(13) C(1)P(1)C(11) 110,56(5)

P(1)-C(11) 1,7972(13) C(11)P(1)C(21) 104,95(5)

P(1)-C(21) 1,7984(13) C(21)P(1)C(31) 111,14(6)

P(1)-C(31) 1,8173(13) C(1)P(1)C(31) 109,81(6)

Cl(1)-C(42) 1,7386(15) Cl(1)C(42)C(43) 116,31(12)

Cl(2)-C(45) 1,7391(14) Cl(2)C(45)C(46) 118,81(12)

3

S(1)-O(2) 1,4620(16) O(2)S(1)O(3) 111,67(10)

S(1)-O(3) 1,3968(18) O(2)S(1)O(4) 115,86(10)

S(1)-O(4) 1,4146(17) O(3)S(1)O(4) 113,03(11)

Окончание табл.2

Связь d, Ä Угол ю, °

S(1)- C(31) 1,8422(18) O(2)S(1)C(31) 107,06(9)

P(1)-C(1) 1,8085(17) C(1)P(1)C(7) 111,80(8)

P(1)-C(7) 1,8081(18) C(7)P(1)C(11) 103,81(6)

P(1)-C(11) 1,7875(16) C(11)P(1)C(21) 111,47(7)

P(1)-C(21) 1,7665(18) C(1)P(1)C(21) 105,91(8)

N(1)-O(5) 1,252(3) O(5)N(1)O(6) 128,42(19)

N(1)-O(6) 1,224(2) O(7)N(2)O(8) 123,3(2)

N(2)-O(7) 1,202(3) C(7)O(1)C(8) 108,73(13)

N(2)-O(8) 1,211(4) P(1)C(7)O(1) 104,14(9)

O(1)-C(7) 1,3975(18)

4

S(1)-O(2) 1,465(2) O(2)S(1)O(3) 111,65(12)

S(1)-O(3) 1,440(2) O(2)S(1)O(4) 112,50(12)

S(1)-O(4) 1,464(2) O(3)S(1)O(4) 114,63(11)

S(1)- C(31) 1,791(2) O(2)S(1)C(31) 104,47(11)

P(1)-C(1) 1,793(2) C(1)P(1)C(7) 107,96(11)

P(1)-C(7) 1,836(2) C(7)P(1)C(11) 112,08(11)

P(1)-C(11) 1,807(3) C(11)P(1)C(21) 108,91(12)

P(1)-C(21) 1,799(2) C(1)P(1)C(21) 112,67(11)

O(1)-C(7) 1,409(2) C(7)O(1)C(8) 114,92(18)

O(5A)-C(37) 1,184(9) O(5A)C(37)O(6A) 115,4(6)

O(5B)-C(37) 1,190(6) O(5B)C(37)O(6B) 121,2(3)

O(6A)-C(37) 1,371(5) C(32)C(37)O(5A) 124,1(5)

O(6B)-C(37) 1,347(4) C(32)C(37)O(6A) 118,6(3)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2142598 (1), 2144330 (2), 2144708 (3), 2145604 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).

Обсуждение результатов

Комплексы 1-4 получены при смешивании водных растворов хлоридов органилтрифенил-фосфония и соответствующей аренсульфоновой кислоты. При медленном испарении воды имело место образование устойчивых на воздухе прозрачных кристаллов, хорошо растворимых в хлороформе, аренах и дихлорметане, плохо - в воде и ацетонитриле при комнатной температуре.

[Ph3PR]Cl + HOSO2R' ^ [Ph3PR][OSÜ2R'] + HCl R = Ph, R' = C6H3Cl2-2,5 (1); R = CHu-cyclo, R' = СбН3С12-2,5 (2);

R = CH2OMe, R' = СбЩШ2)2-2,4 (3); R = C^OMe, R' = СбНДСООН-2) (4).

Отметим, что комплекс 1 был синтезирован также из пентафенилфосфора и 2,5-дихлорбензолсульфоновой кислоты в бензоле и выделен после перекристаллизации из воды в виде гидрата с выходом 93 %:

Ph5P + HOSÜ2C6H3Cl2-2,5 ^ [Ph4P][OSÜ2C6H3Cl2-2,5] + PhH

Полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов в ИК-спектрах соединений 1-4 проявляются в области 1600-1483 см1. Также наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности валентных и деформационных колебаний связей CAr-H при 3088-3019 см-1 и 1165-1130 см-1, внеплоскостные деформационные колебания характеризуются полосами при 872-797 см-1. Полосы поглощения при 1248-1217 см 1 и 1116-1090 см 1 относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO3. Интенсивные полосы поглощения при 692-691 см-1 и 532-528 см-1 можно отнести к валентным колебаниям связей S-O и C-S. Валентные и деформационные колебания связей CAr-P характеризуются полосами поглощения в областях 1441-1437 см-1 и 1028-995 см-1 соответственно [21].

Колебаниям связей CAr-Cl в спектрах структур 1, 2 отвечают полосы высокой интенсивности при 723 и 721 см-1. В ИК-спектрах комплекса 3 ассиметричным и симметричным колебаниям

N^-группы соответствуют интенсивные полосы поглощения при 1545, 1528 и 1352 см"1. ИК-спектры соединений 3, 4 содержат при 2833 см1 полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей Ü-CH3. Наличие молекул воды в кристалле гидрата 2,5-дихлорбензол-сульфоната тетрафенилфосфония подтверждается присутствием в его ИК-спектре полос при 3549 и 3483 см1. В ИК-спектре комплекса 4 проявляется интенсивная полоса валентных колебаний карбонильной группы (при 1715 см1) и широкая полоса валентных колебаний гидроксильной группы (3460 см1) [22], что свидетельствует о наличии свободной карбоксильной группы.

По данным РСА, кристалл 1 состоит из катионов тетрафенилфосфония (P-C 1,7981(19)—1,8036(19) Á, CPC 107,44(9)°-112,23(9)°), 2,5-дихлорбензолсульфонатных анионов (S-Ü 1,4498(18)—1,4535(18) Á, ÜSÜ 112,83(12)°—113,78(11)°) и молекул воды (рис. 1).

Рис. 1. Общий вид соединения 1

Молекулы воды связывают водородными связями два 2,5-дихлорбензолсульфонатных аниона в димер (Н--0 2,07-2,17 А), кроме того, имеют место внутримолекулярные контакты между орто-атомом хлора и одним из атомов кислорода сульфонатной группы (С1-0 3,193(5) А) (рис. 2).

Рис. 2. Димерная организация аренсульфонатных анионов в кристалле соединения 1

О подобном структурировании аренсульфонатных анионов посредством молекул воды сообщалось в работах [23, 24].

Из данных рентгеноструктурного анализа соединений 2-4 следует, что их кристаллы включают катионы алкилтрифенилфосфония и аренсульфонатные анионы (рис. 3-5).

Рис. 3. Общий вид соединения 2

Рис. 4. Общий вид соединения 3

Атомы фосфора в катионах 2, 3, 4 имеют тетраэдрическую координацию [углы СРС варьируют в интервале 104,95(5)°-111,14(6)° для 2, 103,81(6)-113,43(7)° для 3, 105,90(12)-112,67(11)° для 4]. Длины связей Р-С составляют 1,7897(13)-1,8173(13), 1,7665(18)-1,8085(17), 1,793(2)-1,836(2) А соответственно, что несколько меньше суммы их ковалентных радиусов (1,88 А [25]). Расстояния S-O в аренсульфонатных анионах незначительно отличаются [1,4365(13)-1,4502(15), 1,3968(18)-1,4620(16), 1,440(2)-1,465(2) А], однако в первом приближении можно говорить о равномерном распределении электронной плотности в группах 803. Длины связей S-C составляют 1,8063(16), 1,8422(18), 1,791(2) А, что сопоставимо с аналогичным значением в соединении 1 [1,791(2) А].

Рис. 5. Общий вид соединения 4

Структурная организация кристаллов 1-4 формируется за счёт множества слабых водородных связей между катионами и анионами, например, S=O^H-CAr, N=O---H-CAr, C=O^H-CAr и др.

Выводы

Установлено, что реакции замещения доступных хлоридов органилтрифенилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде являются эффективным способом синтеза аренсульфона-тов органилтрифенилфосфония, который может рассматриваться как альтернативный способу их получения из пентаорганилфосфора и сульфоновых кислот.

Литература

1. Пурдела, Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурдела, Р. Вылчану. - М.: Химия, 1972. - 752 с.

2. Бартон, Д. Общая органическая химия. Том 5. Соединения фосфора и серы / Д. Бартон, У.Д. Оллис. - М.: Химия, 1983. - 720 с.

3. Alkyloxy- and Silyloxy-Derivatives of P(V) and Sb(V) / G.A. Razuvaev, N.A. Osanova, T.G. Brilki-na et al. // J. Organomet. Chem. - 1975. - V. 99, № 1. - P. 93-106. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)86365-2

4. Wang, D. The Golden Age of Transfer Hydrogénation / D. Wang, D. Astruc // Chem. Rev. -2015. - V. 115. - P. 6621-6686. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00203.

5. The Stille Reaction, 38 Years Later / C. Cordovilla, C. Bartolome, J.M. Martinez-Ilarduya et al. // ACS Catal. - 2015. - V. 5. - P. 3040-3053. DOI: 10.1021/acscatal.5b00448

6. Chong, C.C. Metal-Free c-Bond Metathesis in 1,3,2-Diazaphospholene-Catalyzed Hydroboration of Carbonyl Compounds / C.C. Chong, H. Hirao, R. Kinjo // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 127. -P. 192-196. DOI: 10.1002/ange.201408760

7. Карбоксилаты и сульфонаты тетрафенилфосфора. Синтез и строение / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общей химии. - 2009. - Т. 79. - С. 80-89. DOI: 10.1134/S1070363209010125

8. Синтез и строение карбоксилатов тетрафенилфосфония / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина,

A.В. Рыбакова и др. // Журн. общей химии. - 2018. - Т. 88, № 8. - С. 1308-1313. DOI: 10.1134/S0044460X18080139

9. Шарутин, В.В. Синтез и строение 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилфосфония /

B.В. Шарутин, Н. Мукушева, А.В. Уржумова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2018. - Т. 10, № 2. - С. 48-54. DOI: 10.14529/chem180206

10. Шарутин, В.В. Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилфосфония / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Ю.О. Губанова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2019. - Т. 62, № 2. -

C. 4-10. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5823

11. New Organic Free Radical Anions TEMPO-A-CO-(o-; m-; ^-^HlSOb" (A = NH; NCH3; O) and their TTF and/or BEDT-TTF Salts / H. Akutsu, K. Masaki, K. Mori et al. // Polyhedron. - 2005. -V. 24. - P. 2126-2132. DOI: 10.1016/j.poly.2005.03.023

12. Tunable GUMBOS-Based Sensor Array for Label-Free Detection and Discrimination of Proteins / W.I.S. Galpothdeniya, F.R. Fronczek, M. Cong et al. // J. Mater. Chem. B. - 2016. - V. 4, № 8. -P. 1414-1422. DOI: 10.1039/C5TB02038G

13. A New Anionic Acceptor, 2-Sulfo-3,5,6-trichloro-1,4-benzoquinone and its Charge-Transfer Salts / H. Akutsu, J. Yamada, S. Nakatsuji et al. // CrystEngComm. - 2009. - V. 11, № 12. -P. 2588-2592. DOI: 10.1039/b909519e

14. Dinuclear Calcium Complex with Weakly NH—O Hydrogen-Bonded Sulfonate Ligands / A. Onoda, Y. Yamada, M. Doi et al. // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40, № 3. - P. 516-521. DOI: 10.1021/ic0003067

15. Anion Polarity-Induced Self-Doping in a Purely Organic Paramagnetic Conductor, a-a'-(BEDT-TTF)2(PO-CONH-m-C6H4SO3>H2O where BEDT-TTF is £7s(ethylenedithio)tetrathiafulvalene and PO is the Radical 2,2,5,5-Tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl / H. Akutsu, K. Ishihara, S. Ito et al. // Polyhedron. - 2017. - V. 136. - P. 23-29. DOI: 10.1016/j.poly.2017.02.001

16. Correlation between Metal-Insulator Transition and Hydrogen-Bonding Network in the Organic Metal á-(BEDT-TTF)4[2,6-Anthracene-te(sulfonate)HH2O)4 / F. Camerel, G. Le Helloco, T. Gui-zouarn et al. // Cryst. Growth Des. - 2013. - V. 13, № 11. - P. 5135-5145. DOI: 10.1021/cg401416h

17. Ferrer, E.G. On a Novel Synthesis of 2-Sulfonatobenzoic Acid by Oxidation of Thiosalicylic Acid Catalyzed by Copper(II): a Structural Study / E.G. Ferrer, P.A.M. Williams, E.E. Castellano // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - V. 628. - P. 1979-1984. DOI: 10.1002/1521-3749(200209)628:9/10<1979::AID-ZAAC1979>3.0.CO;2-V

18. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

19. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

20. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726

21. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений / Б.Н. Тарасе-вич. - М.: МГУ, 2012. - 54 с.

22. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие / А.В. Васильев, Е.В. Гриненко, А.О. Щукин и др. - СПб.: СПбГЛТА, 2007. - 54 с.

23. Ruther, R. Synthesis of Tetraphenylstibonium Alkyl- and Aryl-Sulphonates. Crystal Structure of Tetraphenylstibonium Benzenesulphonate Hydrate / R. Ruther, F. Huber, H. Preut // J. Organomet. Chem. - 1985. - V. 295, № 1. - P. 21-28. DOI: 10.1016/0022-328X(85)88068-2

24. Синтез и кристаллическая структура гидрата бензолсульфоната и 3,4-диметилбензол-сульфоната тетрафенилвисмута / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, Т.К. Иваненко и др. // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29, № 7. - С. 502-507. DOI: 10.1023/A:1024722812183.

25. Covalent Radii Revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. -2008. - Iss. 21. - P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.

Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, главный научный сотрудник, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: sharutin50@mail.ru, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: sharutin50@mail.ru

Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: sharutinao@mail.ru

Механошина Евгения Сергеевна - магистр кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: mexev@mail.ru.

Поступила в редакцию 18 марта 2022 г.

DOI: 10.14529/chem220205

SYNTHESIS AND STRUCTURE

OF ORGANYLTRIPHENYLPHOSPHONIUM ORGANOSULFONATES [Ph3PR][OSO2R'], R = Ph, R' = C6H3Cl2-2,5; R = C6H11-cyc/o, R' = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R' = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OMe, R' = C6H4(COOH-2)

V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, E.S. Mekhanoshina

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

The interaction of equimolar amounts of tetraorganylphosphonium chloride with 2,5-dichlorobenzenesulfonic, 2,4-dinitrobenzenesulfonic, and 2-carboxybenzenesulfonic acids in water leads to the formation of organyltriphenylphosphonium organosulfonates [Ph3PR][OSO2R'], R = Ph, R' = 0^^-2,5 (1); R = C6H„-cyclo, R' = C6H3Cl2-2,5 (2); R = CH2OMe, R' = C6H3(NO2)2-2,4 (3); R = CH2OMe, R' = C6H4(COOH-2) (4). Structures of complexes 1-4 have been established by X-ray diffraction analysis, carried out on an automatic four-circle D8 Quest Bruker diffractometer (CCD detector, MoA"a-radiation, X = 0.71073 Â, graphite monochromator) at 293 K. Crystals 1 [C30H27Cl2O5PS, M 601.45; triclinic syngony, space group P-1; cell parameters: a = 10.998(5), b = 11.358(6), c = 12.923(10) Â; a = 85.54(3), P = 67.47(2), y = 76.81(2) deg., V = 1451.5(15) Â3, Z = 2; pcalc = 1.376 g/cm3; | = 0.389 mm-1; F(000) = 624.0; Rmt = 0.0393, GOOF = 1.034], 2 [C30H29Cl2O3PS, M 571.46; monoclinic syngony, space group Cc; cell parameters: a = 9.089(4), b = 17.082(7), c = 17.647(7) Â; a = 90.00, P = 97.22(2), y = 90.00 deg., V = 2718.0(19) Â3, Z = 4; pcalc = 1.397 g/cm3; | = 0.406 mm-1; F(000) = 1192.0; Rmt = 0.0241, GOOF = 1.037], 3 [C26H23N2O8PS, M 554.49; triclinic syngony, space group P-1; cell parameters: a = 9.437(6), b = 11.424(10), c = 13.685(12) Â; a = 65.34(3), P = 84.66(3), y = 72.68(3) deg., V = 1279.3(17) Â3, Z = 2; pcalc = 1.439 g/cm3; | = 0.243 mm-1; F(000) = 576.0; Rmt = 0.0395, GOOF = 1.033], and 4 [C27H25O6PS, M 508.50; triclinic syngony, space group P-1; cell parameters: a = 8.263(11), b = 12.085(17), c = 12.987(14) Â; a = 84.17(5), P = 86.78(4), y = 83.51(6) deg., V = 1281(3) Â3, Z = 2; pcalc = 1.319 g/cm3; | = 0.229 mm-1; F(000) = 532.0; Rint = 0.0423, GOOF = 1.024]. The coordination of phosphorus atoms in cations 1-4 is tetrahedral; organosulfonate anions have the usual geometry with a tetrahedral sulfur atom. The values of the P-C bond lengths are 1.7665(18)-1.836(2) Â, which is less than the sum of the covalent radii of the partner atoms (1.88 Â). The CPC valence angles vary in range of values 103.81(6)-113.43(7) deg. The structural organization in crystals 1-4 is due to weak hydrogen bonds between cations and anions, for example, S=O- • H-C^, N=O- • H-C^, C=O- • H-C^, etc. The arenesulfonate anions in complex 1 are structured into dimers by means of the crystallization water molecules. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles for structures have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre (No. 2142598 (1), No. 2144330 (2), No. 2144708 (3), No. 2145604 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).

Keywords: organyltriphenylphosphonium organosulfonate, synthesis, structure, X-ray diffraction analysis.

References

1. Purdela D., Vilceanu R. Chimia Compusilor Organici al Fosforului si al Acizilor Lui. Bucharest, Academici, 1965, 734 p.

2. Barton D., Ollis W.D. Comprehensive Organic Chemistry. Volume 2. Phosphorus Compounds. Volume 3. Sulphur Compounds. Oxford, Pergamon, 1979, 709 p.

3. Razuvaev G.A., Osanova N.A., Brilkina T.G., T.I. Zinovjeva, V.V. Sharutin. Alkyloxy- and Sily-loxy-Derivatives of P(V) and Sb(V). J. Organomet. Chem., 1975, vol. 99, no. 1, pp. 93-106. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)86365-2.

4. Wang D., Astruc D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation. Chem. Rev., 2015, vol. 115, pp. 6621-6686. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00203.

5. Cordovilla C., Bartolome C., Martinez-Ilarduya J.M., Espinet P. The Stille Reaction, 38 Years Later. ACS Catal., 2015, vol. 5, pp. 3040-3053. DOI: 10.1021/acscatal.5b00448._

6. Chong C.C., Hirao H., Kinjo R. Metal-Free ст-Bond Metathesis in 1,3,2-Diazaphospholene-Catalyzed Hydroboration of Carbonyl Compounds. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, vol. 127, pp. 192-196. DOI: 10.1002/ange.201408760.

7. Shatutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Boyarkina E.A. Tetraphenylphosphonium Car-boxylates and Sulfonates. Synthesis and Structure. Russ. J. Gen. Chem., 2009, vol. 79, no. 1., pp. 78-87. DOI: 10.1134/S1070363209010125.

8. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Rybakova A.V., Gubanova Yu.O. Synthesis and Structure of Te-traphenylphosphorus Carboxylates. Russ J. Gen. Chem., 2018, vol. 88, no. 8, pp. 1629-1634. DOI: 10.1134/S1070363218080133.

9. Sharutin V.V., Mukusheva N., Urzhumova A.V. Synthesis and Structure of Tetraphenylphosphonium 2,4-Dinitrobenzenesulfonate. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2018, vol. 10, no. 2, pp. 48-54. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem180206.

10. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Yu.O. Synthesis and Structure of Tetraphenylphosphonium Arensulfonates. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol., 2019, vol. 62, no. 2, pp. 4-10. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5823.

11. Akutsu H., Masaki K., Mori K., Yamada J., Nakatsuji S. New Organic Free Radical Anions TEMPO-A-CO-(o-; m-; p-)C6H4SO3- (A = NH; NCH3; O) and their TTF and/or BEDT-TTF Salts. Polyhedron, 2005, vol. 24, pp. 2126-2132. DOI: 10.1016/j.poly.2005.03.023.

12. Galpothdeniya W.I.S., Fronczek F.R., Cong M., Bhattarai N., Siraj N., Warner I.M. Tunable GUMBOS-Based Sensor Array for Label-Free Detection and Discrimination of Proteins. J. Mater. Chem. B., 2016, vol. 4, no. 8, pp. 1414-1422. DOI: 10.1039/C5TB02038G.

13. Akutsu H., Yamada J., Nakatsuji S., Turner S.S. A New Anionic Acceptor, 2-Sulfo-3,5,6-trichloro-1,4-benzoquinone and its Charge-Transfer Salts. CrystEngComm., 2009, vol. 11, no. 12, pp. 2588-2592. DOI: 10.1039/b909519e.

14. Onoda A., Yamada Y., Doi M., Okamura T., Ueyama N. Dinuclear Calcium Complex with Weakly NH--O Hydrogen-Bonded Sulfonate Ligands. Inorg. Chem., 2001, vol. 40, no. 3, pp. 516-521. DOI: 10.1021/ic0003067.

15. Akutsu H., Ishihara K., Ito S., Nishiyama S., Yamada J., Nakatsuji S., Turner S.S., Nakazawa Y. Anion Polarity-Induced Self-Doping in a Purely Organic Paramagnetic Conductor, a-a'-(BEDT-TTF)2(PO-CONH-m-C6H4SO3>H2O where BEDT-TTF is Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene and PO is the Radical 2,2,5,5-Tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl. Polyhedron, 2017, vol. 136, pp. 23-29. DOI: 10.1016/j.poly.2017.02.001.

16. Camerel F., Le Helloco G., Guizouarn T., Jeannin O., Fourmigue M., Frçckowiak A., Olejnic-zak I., Swietlik R., Marino A., Collet E., Toupet L., Auban-Senzier P., Canadell E. Correlation between Metal-Insulator Transition and Hydrogen-Bonding Network in the Organic Metal ¿-(BEDT-TTF)4[2,6-Anthracene-bis(sulfonate)](H2O)4. Cryst. Growth Des., 2013, vol. 13, no 11, pp. 5135-5145. DOI: 10.1021/cg401416h.

17. Ferrer E.G., Williams P.A.M., Castellano E.E. On a Novel Synthesis of 2-Sulfonatobenzoic Acid by Oxidation of Thiosalicylic Acid Catalyzed by Copper(II): a Structural Study. Z. Anorg. Allg. Chem, 2002, vol. 628, pp. 1979-1984. DOI: 10.1002/1521-3749(200209)628: 9/10<1979::AID-ZAAC1979>3.0.CO;2-V.

18. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

19. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

20. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

21. Tarasevich B.N. IR Spectra of the Main Classes of Organic Compounds. Reference Materials. Moscow, MSU Publ., 2012, 54 p.

22. Vasiliev A.V., Grinenko E.V., Schukin A.O., Fedulina T.G. Infrared Spectroscopy of Organic and Natural Compounds: Textbook. Saint-Petersburg, SPbGLTA Publ., 2007, 54 p.

23. Ruther R., Huber F., Preut H. Synthesis of Tetraphenylstibonium Alkyl- and Aryl-Sulphonates. Crystal Structure of Tetraphenylstibonium Benzenesulphonate Hydrate. J. Organomet. Chem., 1985, vol. 295, no 1, pp. 21-28. DOI: 10.1016/0022-328X(85)88068-2.

Шаpymuн В.В., Шаpymuна O.K., Мeханoшuна E.C.

24. Sharutin V.V., Egorova I.V., Ivanenko T.K., Sharutina O.K., Popov D.Yu. Synthesis and Crystal Structure of Tetraphenylbismuth Benzenesulfonate Hydrate and Tetraphenylbismuth 3,4-Dimethylbenzenesulfonate. Russ. J. Coord. Chem, 2003, vol. 29, pp. 468-473. DOI: 10.1023/A: 1024722812183.

25. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E., Revés M., Echeverría J., Cremades E., Alvarez S. Covalent Radii Revisited. Dalton Trans., 2008, iss. 21, pp. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.

Received 18 March 2022

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Шарутин, В.В. Синтез и строение органосульфона-тов органилтрифенилфосфония [РИ3РЯ][0Б02Я'], Я = РИ, Я' = СбН3С12-2,5; Я = С6Нп-сус1о, Я' = СбН3С12-2,5; Я = СН20Ме, Я' = С6Н3(Ш2)2-2,4; Я = СН20Ме, Я' = С6Н4(С00Н-2) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.С. Ме-ханошина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2022. -Т. 14, № 2. - С. 41-51. БОР 10.14529/сИет220205

FOR CITATION

Sharutin V.V., Sharutina O.K., Mekhanoshina E.S. Synthesis and structure of organyltriphenylphosphonium organosulfonates [Ph;,PR][OSO2R'], R = Ph, R' = C6H3Cl2-2,5; R = C6Hn-cyclo, R' = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R' = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OMe, R' = C6H4(COOH-2). Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2022, vol. 14, no. 2, pp. 41-51. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem220205