CC BY
9
УДК 546.865+546.722+547.53.024+548.312.5
DOI: 10.14529/chem210404
ФЕРРОЦЕНКАРБОКСИЛАТ ТЕТРА(ПАРА-ТОЛИЛ)СУРЬМЫ. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ
О.К. Шарутина
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием пента(пара-толил)сурьмы с ферроценкарбоновой кислотой в бензоле (нагревание при 80 °С в течение 15 минут) получен ферроценкарбоксилат тетра(пара-толил)сурьмы (4-MeC6H4)4SbOC(O)C5H4FeC5H5 (1). Комплекс 1 охарактеризован методом ИК-спектроскопии, методом рентгеноструктурного анализа установлено его строение. В ИК-спектре 1, записанном на ИК Фурье-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в области 4000-400 см-1 в матрице KBr, присутствуют полосы, характеризующие колебания связей Sb-C, Sb-О, С02-группы и ферроценового фрагмента. Рентгеноструктурный анализ комплекса проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо К„-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллографические характеристики: 1 - триклинная сингония, пространственная группа P-1, a = 11,02(2), b = 13,00(2), с = 13,519(19) А, а = 68,92(5), в = 81,26(7), у = 65,71(7) град., V = 1648(5) А3, Z = 2, Рвыч = 1,442 г/см3, 26 5,6-74,32 град., всего отражений 96987, независимых отражений 16158, число уточняемых параметров 392, Rmt = 0,0701, GOOF 1,060, R-факторы по F > 2c(F2) R1 = 0,0829, wR2 = 0,2390, R-факторы по всем отражениям R1 = 0,1224, wR2 = 0,2597, остаточная электронная плотность (max/min), 3,38/-2,04 е/А3. В мономерной молекуле кристалла 1 координация атома сурьмы искаженная октаэдрическая вследствие того, что карбоксилат-ный лиганд является бидентатным хелатирующим. Диагональные углы в октаэдре составляют 147,5(2); 156,7(2); 167,0(2)°. Расстояния Sb-0(1) и Sb-0(2) равны 2,475(6) и 2,313(5) А, связи Sb-С существенно различаются (2,114(6), 2,142(6), 2,152(6), 2,168(6) А). Структурная организация кристалла обусловлена в основном взаимодействиями С-Н- • л-типа.
Ключевые слова: ферроценкарбоксилат тетра(пара-толил)сурьмы, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
Соединения пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbX (где X - лиганд, связанный с атомом сурьмы через гетероатом), исследованы достаточно подробно [1]. Так, хорошо известны карбоксилаты тетрафенилсурьмы [2-19], синтез которых осуществляют по реакциям замещения между пентафенилсурьмой и кислотами [2-4], галогенидом тетрафенилсурьмы и кислотами в присутствии акцептора галогеноводорода [5-9], а также галогенидом тетрафенилсурьмы и солями карбоновых кислот [10-11]. Менее распространен способ синтеза подобных соединений сурьмы по реакции перераспределения лигандов между пентафенилсурьмой и производными симметричного строения Ph3SbX2 [12-15]. Карбоксилаты тетра(пара-толил)сурьмы по сравнению с фенильными производными описаны гораздо в меньшей степени [16-19].
С практической точки зрения, внимание к карбоксилатам тетраарилсурьмы обусловлено их разнообразной биологической активностью [8, 20-21]. Кроме того, интерес представляет строение этих соединений, в которых встречаются три типа координации карбоксилатного лиганда на атом сурьмы: монодентатный, когда лиганд образует только одну связь Sb-0 [2], анизобидентатный в случае внутримолекулярной координации карбонильного атома кислорода при условии, что расстояние Sb-0 существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов [5, 15, 21] и бидентатный с практически двумя равными расстояниями Sb-0 [3, 7, 20]. Установлено, что способ координации зависит от заместителей как в органическом радикале кислоты, так и в арильном лиганде при атоме сурьмы.
Опубликовано несколько работ, в которых описаны комплексы сурьмы(У) с различными производными ферроцена, интерес к которым обусловлен широкой фармакологической активностью составляющих их металлофрагментов [7, 20, 22-24]. Так, была синтезирована серия ферро-ценкарбоксилатов триарилсурьмы(У) общей формулы (C5H5FeC5H4C02)nSbAr(5-n), два из которых (Ar = C6H5, n = 1; Ar = 4-CH3C6H4, n = 2) были структурно охарактеризованы [20].
В настоящей работе по реакции замещения получен неизвестный ранее ферроценкарбокси-лат тетра(пара-толил)сурьмы и определены его структурные особенности методом рентгеност-руктурного анализа.
Экспериментальная часть
Ферроценкарбоксилат тетра(яара-толил)сурьмы (4-MeC6H4)3SbOC(O)C5H4FeC5H5) (1).
Раствор 577 мг (1,0 ммоль) пента(пара-толил)сурьмы и 230 мг (1,0 ммоль) ферроценкарбоно-вой кислоты в 20 мл бензола выдерживали 15 минут при 80 °С. Охлаждали, прибавляли 2 мл октана и медленно концентрировали реакционную смесь до объема 5 мл. Выделившиеся темно-оранжевые кристаллы фильтровали и сушили. Получили 579 мг 1 (81 %) с т. пл. 199,5 °С.
ИК-спектр (ü, см1): 3019, 2916, 2864, 1593, 1518, 1491, 1476, 1387, 1346, 1312, 1190, 1178, 1105, 1057, 1016, 835, 812, 799, 704, 575, 548, 511, 484, 444.
Измерение температуры плавления было проведено на приборе Melting Point Apparatus SMP30.
ИК-спектр 1 записан на ИК Фурье-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в области 4000400 см-1 в матрице KBr.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов комплекса 1 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo ^«-излучение, X = 0,71073 Ä, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Pte [25]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [26] и OLEX2 [27]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2077196 (1); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Параметр
Формула C39H37O2SbFe
М 715,29
Сингония Триклинная
Пр. группа P-1
Параметры решетки:
a, А 11,02(2)
ь, А 13,00(2)
с, А 13,519(19)
а, град. 68,92(5)
в, град. 81,26(7)
у, град. 65,71(7)
V, А3 1648(5)
Z 2
р (выч.), г/см3 1,442
мм_1 1,292
F(000) 728,0
Размер кристалла, мм 0,65 х 0,48 х 0,3
28, град. 5,6 - 74,32
Интервалы индексов отражений -18 < h < 18, -21 < к < 21, -22 < l < 22
Всего отражений 96987
Независимых отражений 16158 (Rint = 0,0701)
Число уточняемых параметров 392
GOOF 1,060
^-факторы по F2 > 2g(F2) R1 = 0,0829, wR2 = 0,2390
Л-факторы по всем отражениям R1 = 0,1224, wR2 = 0,2597
Остаточная электронная плотность (max/min), е/А3 3,39/-2,04
Таблица 2
Основные длины связей и валентные углы в структуре 1
Связь Длина, Â Угол ю, град.
Sb(1)-O(1) 2,475(6) C(21)Sb(1)O(1) 147,47(19)
Sb(1)-O(2) 2,313(5) C(11)Sb(1)C(1) 156,7(2)
Sb(1)-C(1) 2,152(6) C(31)Sb(1)O(2) 167,05(19)
Sb(1)-C(21) 2,114(6) C(21)Sb(1)C(1) 100,2(2)
Sb(1)-C(31) 2,168(6) C(21)Sb(1)C(31) 100,1(3)
О(1)-С(51) 1,247(8) C(1)Sb(1)O(1) 78,6(2)
О(2)-С(51) 1,290(8) C(1)Sb(1)O(2) 83,3(2)
С(41)-С(51) 1,486(8) C(21)Sb(1)O(2) 92,9(2)
Fe(1)-C(42) 2,033(8) C(1)Sb(1)C(31) 94,7(2)
Fe(1)-C(46) 2,125(12) О(1^Ь(1Р(2) 54,63(19)
Fe(1)-C(48) 2,310(14) О(1)С(51)О(2) 120,4(5)
Обсуждение результатов
Установлено, что взаимодействие пента(пара-толил)сурьмы с ферроценкарбоновой кислотой при непродолжительном нагревании в бензоле приводит к образованию ферроценкарбок-силата тетра(пара-толил)сурьмы (1).
(4-MeC6H4)5Sb + HOC(O)C5H4FeC5H5 ^ ^-MeCeH^SbOC^Cs^FeCsHs + МеСбНз
Кристаллы 1 оранжевого цвета были выделены с выходом 81 %. Температура их плавления равна 199,5 °С.
В ИК-спектре соединения 1 в области 3096-3051 см-1 наблюдаются неинтенсивные полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связей С-Н, а также полосы при 1475, 1105, 1016, 835, 511, 484 см-1, что свидетельствует о наличии ферроценовой структуры в составе соединения [28, 29]. Полосы 1475 см-1 (vas(C-C Ср-кольца)), 1105 см-1 (ôas Ср-кольца) и 1016 см-1 (5(С-Н Ср-кольца)) указывают на присутствие незамещенного циклопентадиенильного кольца в ферроценовом фрагменте. Полосы при 835 см-1 характеризуют колебания л(С-Н Ср-кольца), 511 см-1 - vas(Fe-Ср-кольцo). Отметим, что положение перечисленных полос мало изменяется по сравнению с ИК-спектром чистой ферроценкарбоновой кислоты. Полоса при 444 см-1 соответствует колебаниям связей Sb-C. Колебаниям связей Sb-О в хелатном цикле отвечает полоса при 575 см-1. В ИК-спектре ферроценкарбоновой кислоты имеют место полосы 1653 и 1282 см-1, характеризующие колебания связей С=О и С-ОН в карбоксильной группе. В спектре соединения 1 наблюдается значительное смещение первой из этих полос в низкочастотную область, а второй -в высокочастотную, присутствующие полосы при 1518 и 1386 см-1 можно отнести к асимметричному и симметричному колебаниям двух равноценных связей C-O, что свидетельствует о биден-татном характере связывания карбоксилатного лиганда с атомом сурьмы [30].
В целом молекула 1 представляет собой сочетание ферроценового фрагмента с обычной сэн-двичевой структурой [31] карбоксильной и тетра-(пара-толил)стибониевой групп. По данным РСА, в молекуле 1 атом сурьмы гексакоординирован за счет дополнительного взаимодействия Sb---O=C (рис. 1). Диагональные углы 0(1)SbC(21), C(1)SbC(11), O(2)SbC(31) в искаженном октаэдре составляют 147,5(2); 156,7(2); 167,1(2)°. Значения других углов при атоме сурьмы колеблются в интервале 54,6(2)°-112,4(2)°. Максимально отклоняется от 90° угол 0(1)Sb0(2) (54,6(2)°) в четырехчленном металлоцикле [SbO2C]. Интервал изменения связей Sb-C (2,114(6)-2,168(6) Â) достаточно велик, при этом меньшее значение принимает связь Sb-C(21) с арильным кольцом, плоскость которого практически совпадает с плоскостью карбоксильной группы, что обеспечивает минимальные стерические затруднения. Расстояния Sb-0(2) и Sb-0(1) (2,313(5) и 2,475(6) Â) различаются, в отличие от молекулы ферроценкарбоксилата тетрафенилсурьмы [20], где координация карбоксилатного лиганда симметрична. Связь О(2)-С(51) (1,290(8) Â) длиннее связи О(1)-С(51) (1,247(8) Â). Если первая из этих связей попадает в интервал изменения длины ординарных связей С-О в карбоксильных группах монокарбоновых кислот (1,293-1,308 Â [32]), то значение длины другой связи больше, чем указано в литературе для двойной связи (1,214-1,229 Â [29]), что свидетельствует о наличии взаимодействия Sb- -O(1).
Рис. 1. Строение ферроценкарбоксилата тетра(лара-толил)сурьмы (1) (атомы водорода не показаны)
Атом сурьмы выходит из плоскости карбоксильной группы на 0,076 А, плоскости металло-цикла [SbO2C] и циклопентадиенильного фрагмента [С(41)-С(45)] практически совпадают, двугранный угол между ними составляет лишь 1,19°. Циклы фрагмента Cp-Fe-Cp' почти параллельны друг другу, двугранный угол между плоскостями Cp и Cp' равен 1,89°.
Ферроцен может существовать как в заслонённой (eclipsed), так и в заторможенной D5^ (staggered) конформациях, которые различаются лишь углом поворота углеродных колец вокруг центральной оси молекулы [33]. В молекуле 1 конформация сэндвичей близка к заслоненной (псевдоторсионный угол C(41)-Cnt-Cnt'-C(46) равен 4,54°), которая чаще всего наблюдается в производных ферроцена и, как доказали авторы [34], характеризуется настоящим энергетическим минимумом, в то время как заторможенная конформация - лишь седлообразной точкой.
Среднее значение длин связей Fe-C равно 2,038(8) А, что близко к найденным значениям в других замещенных ферроцена [7, 20, 35, 36]. Атом железа расположен на расстоянии 1,638(5) и 1,652(5) А от центроидов замещенного (СП) и незамещенного (СП;') Ср-колец молекулы соответственно.
Структурная организация кристалла формируется в основном за счет межмолекулярных контактов С-Н • • л-типа (рис. 2).
Рис. 2. Межмолекулярные контакты в кристалле 1
Выводы
Таким образом, взаимодействием ферроценкарбоновой кислоты с пента(пара-толил)сурьмой в бензоле синтезирован неизвестный ранее ферроценкарбоксилат тетра(пара-толил)сурьмы, в котором атом сурьмы имеет искаженную октаэдрическую координацию с бидентатным карбок-силатным лигандом.
Благодарности
Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенный рентгеноструктурный анализ образцов.
Литература
1. Cambridge CrystallograficDatebase. Release 2020. Cambridge.
2. Dihydroxybenzoic Acids as Polydentate Ligands in Phenylantimony (V) Complexes / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, Y.O. Gubanova et al. // Inorg. Chim. Acta. - 2019. - V. 494. - P. 211215. DOI: 10.1016/j.ica.2019.05.029.
3. Bone, S.P. The Crystal Structures of Tetraphenylantimony Acetate and Its / S.P. Bone, D.B. Sowerby // Phosphorus, Sulfur Silicon, Relat. Elem. - 1989. - V. 45, Iss. 1-2. - P. 23-29. DOI: 10.1080/10426508908046072.
4. Шарутин, В.В. Синтез и строение пропиолатов три- и тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Корд. химия. - 2014. - Т. 40, № 2. - С. 108-112. DOI: 10.7868/S0132344X14020108.
5. Synthesis, Characterization and Crystal Structures of Tri- and Tetraphenylantimony(V) Compounds Containing Arylcarbonyloxy Moiety / L. Quan, H.-D. Yin, J.-C. Cui et al. // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694, № 23. - P. 3708-3717. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.07.040.
6. New Organoantimony Complexes with the Isomers of Chlorophenylacetic Acid: Syntheses, Characterizations and Crystal Structures of 1D Polymeric Chain, 2D Network Structure and 3D Framework / L.-Y. Wen, H.-D. Yin, W.-K. Li et al. // Inorg. Chim. Acta. - 2010. - V. 363, no. 4. - P. 676-684. DOI: 10.1016/j.ica.2009.11.022.
7. Synthesis, Characterization and Structure of Some Arylantimony Ferrocenylacrylates / J.-S. Li, R.-C. Liu, X.-B. Chi et al. // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - V. 357. - P. 2176-2180. DOI. 10.1016/j.ica.2003.12.012.
8. Synthesis and in vitro Antitumor Activity of Some Tetraphenylantimony Derivatives of exo-7-Oxa-bicyclo[2,2,1]heptane(ene)-3-arylamide-2-acid / J.-S. Li, Y.-Q. Ma, J.-R. Cui et al. // Appl. Organomet. Chem. - 2001. - V. 15, no. 7. - P. 639-645. DOI: 10.1002/aoc.200.
9. Synthesis and Crystal Structure of Dinuclear Tetraphenylantimony Carboxylate Derivatives Based on Different Coordination Modes / L. Quan, H. Yin, J. Cui et al. // J. Organomet. Chem. - 2009. -V. 694, no. 23. - P. 3683-3687. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.07.041.
10. Millington, P.M. Phenylantimony(V) Oxalates: Isolation and Crystal Structures of [SbPh4][SbPh2(ox)2], [SbPh3(OMe)]2ox and (SbPh^ox / P.M. Millington, D.B. Sowerby // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1992. - V. 7. - P. 1199-1204. DOI: 10.1039/DT9920001199.
11. Synthesis, Characterizations and Crystal Structures of New Organoantimony(V) Complexes with Various Isomers of Fluoromethylbenzoate Ligands / H.-D. Yin, Li-Y. Wen, Ji-C. Cui et al. // Polyhedron. - 2009. - V. 28, no. 14. - P. 2919-2926. DOI: 10.1016/j.poly.2009.06.065.
12. Термохимические свойства Ph4Sb(OC(O)Ci0H15) и Ph3Sb(OC(O)Ci0H15)2 / Д.В. Лякаев, А.В. Маркина, ЕВ. Хабарова и др. // Журн. физ. химии. - 2018. - Т. 92, № 9. - С. 1384-1389. DOI: 10.1134/S0044453718090170.
13. Синтез и строение 3,3,3-трифторпропанатов три- и тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Журн. неорг. химии. - 2019. - Т. 64, № 10. - С. 1051-1056. DOI: 10.1134/S0044457X19100131.
14. Фторсодержащие карбоксилаты тетраарилсурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Журн. неорг. химии. - 2020. - Т. 65, № 4. - С. 482-486. DOI: 10.31857/S0044457X20040170.
15. Синтез и строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы и бис(1- адамантанкар-боксилата) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79, № 10. - С. 1636-1643.
16. Шарутин, В.В. Синтез и строение производных тетра-пара-толилсурьмы (4-MeC6H4)4SbX, X = OC(O)C6H4(NO2-2), OC(O)C=CPh, ON=CHC6^(NMe2-4) / В.В. Шарутин, O. K. Шарутина // Журн. неорг. химии. - 2017. - Т. 62, № 7. - С. 925-929. DOI: 10.7868/S0044457X17070224.
17. Сенчурин, В.С. 4-Нитрофенилацетаты тетра- и три- (пара-толил)сурьмы. Синтез и особенности строения / В.С. Сенчурин, Е.Д. Орленко // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2019. -Т. 11, № 2. - С. 66-74. DOI: 10.14529/chem190207
18. Фторсодержащие карбоксилаты тетраарилсурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Журн. неорг. химии. - 2020. - Т. 66, № 4. - С. 482-486. DOI: 10.31857/S0044457X20040170.
19. Исследование кристаллических структур 2,4,6-трихлорфеноксида и 3,4,5-трифторбензоата тетра(п-толил)сурьмы / В.В. Шарутин, O. K. Шарутина, А.Н. Ефремов // Журн. структ. хим. 2020.
- Т. 61, № 9. - C. 1490-1497. DOI: 10.26902/JSC_id60682.
20. Synthesis, Characterization and in vitro Antitumor Activity of Some Arylantimony Ferrocene-carboxylates and Crystal Structures of C5H5FeC5H4CO2SbPh4 and (C5H5FeC5H4CO2)2Sb(4-CH3C6H4)3 / R.-C. Liu, Y.-Q. Ma, L. Yu et al. // Appl. Organomet. Chem. - 2003. - V. 17, № 9. - P. 662-668. DOI: 10.1002/aoc.491.
21. Synthesis, Characterization and Antitumor Activity of Some Arylantimony Triphenylgermanyl-propionates and Crystal Structures of Ph3GeCH(Ph)CH2CO2SbPh4 and [Ph3GeCH2CH(CH3)CO2bSb(4-ClC6H4)3 / Y. Ma, J. Li, Z. Xuan et al. // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 620 - P. 235-242. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)00799-3.
22. Synthesis, Spectroscopic and Structural Aspects of Triphenylantimony(V) Complex with Internally Functionalized Acetylferroceneoxime: Crystal and Molecular Structures of [C5H5FeC5H4C(CH3)=NO]2SbPh3 and C5H5FeC5H4C(CH3)=NOH / H. Yin, L. Quan, L. Li // Inorg. Chem. Comm. - 2008. - V. 11. - P. 1121-1124. doi. 10.1016/j.inoche.2008.06.017.
23. Synthesis, Characterization and DNA Binding Studies of Organoantimony(V) Ferrocenylben-zoates / F. Asghar, A. Badshah, A. Shah et al. // J. Organomet. Chem. - 2012. - V. 717. - P. 1-8. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2012.07.028.
24. Tin(IV) and Antimony(V) Complexes Bearing Catecholate Ligand Connected to Ferrocene. Synthesis, Molecular Structure and Electrochemical Properties / S. V. Baryshnikova, E. V. Bellan, A. I. Poddel'sky et al. // Europ. J. Inorgan. Chem. - 2016. - V. 33. - P. 5230-5241. DOI: 10.1002/ejic.201600885.
25. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
26. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
27. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
28. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.
- М.: Мир, 1991. - 536 с.
29. Lippincott, E.R. The Thermodynamic Functions of Bis-cyclopentadienyl Iron, Bis-cyclopentadienylnickel and Bis-cyclopentadienylruthenium / E.R. Lippincott, R.D. Nelson // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - V. 77, № 19. - P. 4990-4993. DOI: 10.1021/ja01624a012.
30. Смит, А Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит; пер. с англ. к.х.н. Б.Н. Тарасевича. -М.: Мир, 2001. - 327 с.
31. Takusagawa, F. A Neutron Diffraction Study of the Crystal Structure of Ferrocene / F. Takusagawa, T.F. Koetzle // Acta Crystallogr. Sec. B. - 1979. - V. 35, № 5. - P. 1074-1081. DOI: 10.1107/S0567740879005604.
32. Supplement. Tables of Bond Lengths Determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 2. Organometallic Compounds and Co-ordination Complexes of the d- and /-Block metals / A.G. Orpen, G. Brammer, F.H. Allen et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1989. - P. S1-S83. DOI: 10.1039/DT98900000S1.
33. U-Turn Compression to a New Isostructural Ferrocene Phase / D. Paliwoda, K. Kowalska, M. Hanfland et al. // J. Phys. Chem. Lett. - 2013. - V. 4, № 23. - P. 4032-4037. DOI: 10.1021/jz402254b.
34. Differentiation of Ferrocene D5d and D5h Conformers Using IR Spectroscopy / N. Mohammadi, A. Ganesan, C. T. Chantler et al. // J. Organometal. Chem. - 2012. - V. 713. - P. 5159. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2012.04.009.
35. Кристаллическая и молекулярная структура 2-ферроценил-2-пропанола / А.Д. Васильев, П.В. Фабинский, Е.Е. Сергеев и др. // Журн. структ. химии. - 2011. - Т. 52, № 5. - С. 968-972.
36. Кристаллическая и молекулярная структура 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена / А.Д. Васильев, О.А. Баюков, А.А. Кондрасенко и др. // Журн. структ. химии. - 2010. - Т. 51, № 1. -С.120-125.
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: sharutinaok@susu.ru.
Поступила в редакцию 30 августа 2021 г.
DOI: 10.14529/chem210404
TETRA(PARA-TOLYL)ANTIMONY FERROCENE CARBOXYLATE: SYNTHESIS AND STRUCTURE
O.K. Sharutina, sharutinao@mail.ru
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The reaction of penta(para-tolyl)antimony with ferrocene carboxylic acid in benzene (heating at 80 °C for 15 minutes) leads to the formation of tetra(para-tolyl)antimony ferrocene car-boxylate ^-MeCeH^SbOC^C^FeC^ (1). Complex 1 has been characterized by IR spectroscopy, and its structure has been established by X-ray diffraction analysis. The IR spectrum of 1, recorded on a Shimadzu IRAffinity-lS FTIR spectrometer in KBr matrix contains bands characterizing the vibrations of the Sb-C, Sb-O bonds, the CO2-group, and the ferrocene fragment in the range of 4000-400 cm-1. The X-ray structural analysis of the complex was carried out on an automatic four-circle D8 Quest Bruker diffractometer (MoA"a-radiation, X = 0.71073 Â, graphite monochromator) at 293 K. Crystallographic characteristics of 1: triclinic syngony, space group P-1, a = 11.02(2), b = 13.00(2), c = 13.519(19) Â, a = 68.92(5), P = 81.26(7), y = 65.71(7) deg., V = 1648(5) Â3, Z = 2, pcafc = 1.442 g/cm3, 29 5.6-74.32 deg., total reflections 96987, independent reflections 16158, number of refined parameters 392, Rmt = 0.0701, GOOF 1.060, R-factors for F2 > 2g(F2) R1 = 0.0829, wR2 = 0.2390, R-factors for all reflections R1 = 0.1224, wR2 = 0.2597, residual electron density (max/min), 3.38/-2.04 e/Â3. In the monomeric molecule of crystal 1 the coordination of the antimony atom is distorted octahedral, due to the fact that the carboxylate ligand is a bidentate chelating one. The diagonal angles in the octahedron are 147.5(2)°, 156.7(2)°, 167.0(2)°. The Sb-O(1) and Sb-O(2) distances are 2.475(6) and 2.313(5) Â, the Sb-C bonds differ significantly (2.114(6), 2.142(6), 2.152(6), 2.168(6) Â). The structural organization of the crystal is mainly due to the C-H-^-type interactions.
Keywords: tetra(para-tolyl)antimony ferrocene carboxylate, synthesis, structure, X-ray structural analysis.
References
1. Cambridge CrystallograficDatebase. Release 2020. Cambridge.
2. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O., Eltsov O.S. Dihydroxybenzoic Acids as Poly-dentate Ligands in Phenylantimony (V) Complexes. Inorg. Chim. Acta, 2019, vol. 494, pp. 211-215. DOI: 10.1016/j.ica.2019.05.029.
3. Bone S.P., Sowerby D.B. The Crystal Structures of Tetraphenylantimony Acetate and Its. Phosphorus, Sulfur Silicon, Relat. Elem., 1989, vol. 45, no. 1-2, pp. 23-29. DOI: 10.1080/10426508908046072.
4. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Tri- and Tetraphenylantimony Propiolates: Syntheses and Structures. Russ. J. Coord. Chem., 2014, vol. 40, no. 2, pp. 109-114. DOI: 10.1134/S1070328414020109.
5. Quan L., Yin H.-D., Cui J.-C., Hang M., Wang D.-Q. Synthesis, Characterization and Crystal Structures of Tri- and Tetraphenylantimony(V) Compounds Containing Arylcarbonyloxy Moiety. J. Organomet. Chem., 2009, vol. 694, no. 23, pp. 3708-3717. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.07.040.
6. Wen L.-Y., Yin H.-D., Li W.-K., Wang D. New Organoantimony Complexes with the Isomers of Chlorophenylacetic Acid: Syntheses, Characterizations and Crystal Structures of 1D Polymeric Chain, 2D Network Structure and 3D Framework. Inorg. Chim. Acta, 2010, vol. 363, no. 4, pp. 676-684. DOI: 10.1016/j.ica.2009.11.022.
7. Li J.-S., Liu R.-C., Chi X.-B., Wang G.-C., Guo Q.-S. Synthesis, Characterization and Structure of Some Arylantimony Ferrocenylacrylates. Inorg. Chim. Acta, 2004, vol. 357, pp. 2176-2180. DOI: 10.1016/j.ica.2003.12.012.
8. Li J.-S., Ma Y.-Q., Cui J.-R., Wang R.-Q. Synthesis and in vitro Antitumor Activity of Some Te-traphenylantimony Derivatives of exo-7-Oxa-bicyclo[2,2,1]heptane(ene)-3-arylamide-2-acid. Appl. Organomet. Chem., 2001, vol. 15, no. 7, pp. 639-645. DOI: 10.1002/aoc.200.
9. L. Quan, H. Yin, J. Cui, Hong M., Cui L., Yang M., Wang D. Synthesis and Crystal Structure of Dinuclear Tetraphenylantimony Carboxylate Derivatives Based on Different Coordination Modes. J. Organomet. Chem., 2009, vol. 694, no. 23, pp. 3683-3687. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.07.041.
10. Millington P.M., Sowerby D.B. Phenylantimony(V) Oxalates: Isolation and Crystal Structures of [SbPh4][SbPh2(ox)2], [SbPh3(OMe)]2ox and (SbPh^ox. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, vol. 7, pp. 1199-1204. DOI: 10.1039/DT9920001199.
11. Yin H.-D., Wen Li-Y., Cui Ji-C., Li W.-K. Synthesis, Characterizations and Crystal Structures of New Organoantimony(V) Complexes with Various Isomers of Fluoromethylbenzoate Ligands. Polyhedron, 2009, vol. 28, no. 14, pp. 2919-2926. DOI: 10.1016/j.poly.2009.06.065.
12. Lyakaev D.V., Markin A.V., Khabarova E.V., Smirnova N.N., Knyazev A.V., Sharutin V.V., Sharutina O.K. Thermochemical Properties of Ph4Sb(OC(O)Ci0Hi5) and Ph3Sb(OC(O)Ci0Hi5). Russ. J. Physical Chem. A, 2018, vol. 92, no. 9, pр. 1659-1663. DOI: 10.1134/S0036024418090170.
13. Sharuti V.V. Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem'eva E.V. Tri- and Tetraphenylantimony 3,3,3-Trifluoropropanates: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorgan. Chem., 2019, vol. 64, no. 10, pp. 1229-1234. DOI: 10.1134/S0036023619100139.
14. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem'eva, E.V. Fluorine-Containing Tetraary-lantimony Carboxylates: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorgan. Chem., 2020, vol. 65, no. 4, pp. 502-506. DOI: 10.1134/S0036023620040178.
15. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Smirnova S.A. Synthesis and Structure of Tetraphenylantimony 1-Adamantanecarboxylate and Triphenylantimony Bis(1-adamantanecarboxylate). Russ. J. General Chem., 2009, vol. 79, no. 10, pp. 2131-2136. DOI: 10.1134/S1070363209100107.
16. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Tetra-para-tolylantimony Derivatives (4-MeC6H4)4SbX, X = OC(O)C6H4(NO2-2), OC(O)C=CPH, ON=CHC6H4(NMe2-4): Synthesis and Structure. Russ. J. Inorgan. Chem., 2017, vol. 62, no. 7, pp. 905-909. DOI: 10.1134/S003602361707021X.
17. Senchurin V.S., Orlenko E.D. 4-Nitrophenylacetates of Tetra- and Tri-(para-tolyl) Antimony. Synthesisand Structural Features. Bulletin o/ the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2019, vol. 11, no. 2, pp. 66-74. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem190207
18. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem'eva E.V. Fluorine-Containing Tetraary-lantimony Carboxylates: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorgan. Chem., 2020, vol. 65, no. 4, pp. 502-506. DOI: 10.1134/S0036023620040178.
19. Sharutin, V.V., Sharutina, O.K., Efremov, A.N. A Study of Crystal Structures of Tetra(p-tolyl)antimony 2,4,6-Trichlorophenoxide and 3,4,5-Trifluorobenzoate. J. Struct. Chem., 2020, vol. 61, no. 9, pp. 1414-1421. DOI: 10.1134/S0022476620090085.
20. Liu R.-C., Ma Y.-Q., Yu L., Li J.-S., Cui J.-R., Wang R.-Q. Synthesis, Characterization and in vitro Antitumor Activity of Some Arylantimony Ferrocenecarboxylates and Crystal Structures of C5H5FeC5H4CO2SbPh4 and (C5H5FeC5H4CO2bSb(4-CH3C6H4)3. Appl. Organomet. Chem., 2003. vol. 17, no. 9, pp. 662-668. DOI: 10.1002/aoc.491.
21. Ma Y., Li J., Xuan Z. RunchangLiu Synthesis, Characterization and Antitumor Activity of Some Arylantimony Ttriphenylgermanylpropionates and Crystal Structures of Ph3GeCH(Ph)CH2CO2SbPh4 and [Ph3GeCH2CH(CH3)CO2]2Sb(4-ClC6H4)3. J. Organomet. Chem., 2001, vol. 620, pp. 235-242. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)00799-3.
22. Yin H., Quan L., Li L. Synthesis, Spectroscopic and Structural Aspects of Triphenylantimony(V) Complex with Internally Functionalized Acetylferroceneoxime: Crystal and Molecular Structures of [CsHsFeCsH^CHsbNO^SbPhs and CsHsFeCsH^CHsbNOH. Inorg. Chem. Comm., 2008, vol. 11, pp. 1121-1124. DOI: 10.1016/j.inoche.2008.06.017
23. Asghar F., Badshah A., Shah A., Rauf M.K., Ali M.I., Tahir M.N., Nosheen E., Rehman Z., Qu-reshi R. Synthesis, Characterization and DNA Binding Studies of Organoantimony(V) Ferrocenylben-zoates. J. Organomet. Chem., 2012, vol. 717, pp. 1-8. DOI: org/10.1016/j.jorganchem.2012.07.028.
24. Baryshnikova S.V., Bellan E.V., Poddel'sky A.I., Arsenyev M.V., Smolyaninov I.V., Fukin G.K., Piskunov A.V., Berberova N.T., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Tin(IV) and Antimony(V) Complexes Bearing Catecholate Ligand Connected to Ferrocene. Synthesis, Molecular Structure and Electrochemical Properties. Europ. J. Inorgan. Chem., 2016, vol. 33, pp. 5230-5241. DOI: 10.1002/ejic.201600885.
25. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
26. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
27. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
28. Nakamoto K. IK-spektry i spektry KR neorganicheskikh i koordinacionnykh soedinenij [Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds]. Moscow. Mir, 1991, 536 p.
29. Lippincott E.R., Nelson R.D. The Thermodynamic Functions of Bis-cyclopentadienyl Iron, Bis-cyclopentadienylnickel and Bis-cyclopentadienylruthenium. J. Amer. Chem. Soc., 1955, vol. 77, no. 19, pp. 4990-4993. DOI:org/10.1021/ja01624a012.
30. Smith A. Prikladnaja IK-spektroskopija [Applied Infrared Spectroscopy]. Moscow. Mir, 2001, 327 p.
31. Takusagawa F., Koetzle T.F. A Neutron Diffraction Study of the Crystal Structure of Ferrocene. Acta Crystallogr. Sec. B., 1979, vol. 35, no. 5, pp. 1074-1081. DOI: 10.1107/S0567740879005604.
32. Orpen A.G, Brammer G., Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Taylor R. Supplement. Tables of Bond Lengths Determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 2. Organometallic Compounds and Coordination Complexes of the d- and /-Block metals. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989, pp. S1- S83. DOI: 10.1039/DT98900000S1.
33. Paliwoda D., Kowalska K., Hanfland M., Katrusiak A. U-Turn Compression to a New Isostructural Ferrocene Phase. J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 23, 4032-4037. DOI:org/10.1021/jz402254b
34. Mohammadi N., Ganesan A., Chantler C. T., Wang F. Differentiation of Ferrocene D5d and D5h Conformers Using IR Spectroscopy. J. Organometal. Chem., 2012, vol. 713, pp. 51-59. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2012.04.009.
35. Vasiliev A.D., Fabinskii P.V., Sergeev E.E., Fedorov V.A. Crystal and Molecular Structure of 2-Ferrocenyl-2-propanol. J. Struct. Chem., 2011, vol. 52, no. 5, pp. 941-945. DOI: 10.1134/S0022476611050155.
36. Vasiliev A.D., Bayukov O.A., Kondrasenko A.A., Sergeev E.E., Fabinskiy P.V., Fedorov V.A. Crystal and Molecular Structure of 1,1'-Bis-(acetoacetyl)ferrocene. J. Struct. Chem., 2010, vol. 51, no. 1-2, pp. 114-119. DOI: 10.1007/s10947-010-0016-0.
Received 30 August 2021
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Шарутина, О.К. Ферроценкарбоксилат тетра(пара-толил)сурьмы. Синтез и строение / О.К. Шарутина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2021. - Т. 13, № 4. -С. 63-71. DOI: 10.14529/chem210404
FOR CITATION
Sharutina O.K. Tetra(Para-Tolyl)Antimony Ferrocene Carboxylate: Synthesis and Structure. Synthesis and Structure. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2021, vol. 13, no. 4, pp. 63-71. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem210404
