НОВЫЕ АРЕНСУЛЬФОНАТЫ ТЕТРАОРГАНИЛФОСФОНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Научная статья

УДК 546.87+547.29+548.312.5

DOI: 10.14529/chem240104

НОВЫЕ АРЕНСУЛЬФОНАТЫ ТЕТРАОРГАНИЛФОСФОНИЯ

В.В. Шарутинв, Е.С. Механошина, М.С. Головин

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия и sharutinvv@susu. ru, sharutin50@mail. ru

Аннотация. Реакцией эквимолярных количеств бромидов тетраорганилфосфония с арен-сульфоновыми кислотами в воде с выходом до 89 % получены ионные аренсульфонаты тетраорганилфосфония [Bu4P][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (1), [Ph3PEt][OSO2C10H7-l] (2), [Ph3PCH2C=CH][OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (3), [Ph3PCH2CN][OSO2Naft-1)] • H2O (4), [Ph3PCH2C6H4(OH-2)] [OSO2C6H3Cl2-2,5] • H2O (5), [Ph3PCH2Ph][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (6), [Ph3PC3H5-cyclo] [OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (7), [Ph3PCH=CHPPh3][OSO2C6H3Cl2-2,5]2 • 2H2O (8), [Ph3PCH=CHPPh3][OSO2C6H4(COOH)-2]2 • 6H2O (9). Особенности строения комплексов 1-9 установлены методом РСА. Кристаллы 1 [C23H34O6PS, M 476,59; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: а = 10,15(2), b = 16,15(6), c = 16,65(4) А; в = 92,62(4),

V = 2703(13) А3, Z = 4; рвыч = 1,171 г/см3], 2 [C30H27O3PS, M 498,55; сингония ромбическая, группа симметрии Pbca; параметры ячейки: а = 18,344(10), b = 12,947(8), c = 21,051(12) А; а = в = у = 90,00 град., V = 5000(5) А3, Z = 8; рвыч = 1,325 г/см3], 3 [C27H21N2O7PS, M 548,49; сингония ромбическая, группа симметрии Pca21; параметры ячейки: а = 13,25(2), b = 12,098(17), c = 16,65(3) А; а = в = у = 90,00 град., V = 2669(7) А3, Z = 4; рвыч = 1,365 г/см3], 4 [C35H31O4PS, M 578,63; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: а = 11,357(5), b = 21,717(10), c = 13,135(6) А; в = 115,479(18) град., V = 2925(2) А3, Z = 4; рвыч = 1,314 г/см3], 5 [C31H27Cl2O5PS, M613,46; сингония ромбическая, группа симметрии Pbca; параметры ячейки: а = 14,945(15), b = 15,291(19), c = 25,06(3) А; V = 5728(11) А3, Z = 8; рвыч = 1,423 г/см3] состоят из тетраэдрических тетраорганилфосфониевых катионов и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы. В кристаллах комплексов 6 и 7 [C32H27OgPS, M 570.57; rhombic syngony, symmetry group P212121; cell parameters: а = 11,174(18), b = 20,98(3), c = 23,73(4) А; а = в = у = 90,00 deg.,

V = 5565(16) А3, Z = 8; рса1с = 1.362 g/cm3] and 7 [C56H52O13P2S2, M 1059,04; rhombic syngony, symmetry group Pbca; cell parameters: а = 13,704(8), b = 17,611(8), c = 41,64(4) А; а = в = у = 90,00 deg.,

V = 10050(16) А3, Z = 8; pcalc = 1,400 g/cm3] присутствуют аналогичные пары тетраорганилфос-фониевых катионов и аренсульфонатных анионов. Комплекс 8 [C50H42Cl4O8P2S2, M 1038,70; tric-linic syngony, symmetry group -C 1; cell parameters: а = 22,911(7), b = 10,797(3), c = 20,488(6) А; а = 90,00, в = 106,884(11), у = 90,00 deg., V = 4850(2) А3, Z = 8; р^ = 1,423 g/cm3] состоит из двухзарядных фосфониевых катионов и двух типов кристаллографически независимых арен-сульфонатных анионов, в отличие от 9 [C26H27O8PS, M 530,51; triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: а = 9,09(7), b = 10,797(3), c = 20,488(6) А; а = 90,00, в = 106,884(11), у = 90,00 deg., V = 4850(2) А3, Z = 8; р^ = 1,423 g/cm3], в котором содержатся аренсульфонатные анионы одного типа. Соединения 4, 5, 7 и 9 являются гидратами, молекулы воды в которых участвуют в структурировании кристалла (расстояния Н--О изменяются в интервале 2,08-2,72 А). Длины связей P-C варьируют в интервале 1,453(4)-2,316(4) А. Валентные углы СРС принимают значения 91,0(3)°-128,38(19)°. Расстояния S-О изменяются в пределах 1,314(2)-1,599(2) А. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2172943 (1), № 2183774 (2), № 2292652 (3), № 2177234 (4), № 2177802 (5), № 2219877 (6), № 2172945 (7), № 2175821 (8), № 2175822 (9), [email protected]; http://www.ccdc. cam.ac.uk).

Ключевые слова: бромид тетраорганилфосфония, аренсульфоновая кислота, аренсульфонат тетраорганилфосфония, синтез, строение, рентгеноструктурные исследования

Для цитирования: Шарутин В.В., Механошина Е.С., Головин М.С. Новые аренсульфонаты тетраорганилфосфония // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 1. С. 68-76. DOI: 10.14529/chem240104

© Шарутин В.В., Механошина Е.С., Головин М.С., 2024.

Original article

DOI: 10.14529/chem240104

NEW TETRAORGANYLPHOSPHONIUM ARENESULFONATES

V.V. Sharutin', E.S. Mekhanoshina, M.S. Golovin

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation 3 sharutinvv@susu. ru, sharutin50@mail. ru

Abstract. The reaction of equimolar amounts of tetraorganylphosphonium bromides with arenesul-fonic acids in water leads to ionic tetraorganylphosphonium arenesulfonates [Bu4P][OSO2CsH3(OH-4)(COOH-3)] (1), [Ph3PEt][OSO2QoH7-l] (2), [Ph3PCH2C=CH][OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (3), [Ph3PCH2CN][OSO2Naft-l)] • H2O (4), [Ph3PCH2C6H4(OH-2)] [OSO2C6H3Cl2-2,5] • H2O (5), [Ph3PCH2Ph][OSO2CsH3(OH-4)(COOH-3)] (6), [Ph3PC3Hs-cyclo] [OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (7), [Ph3PCH=CHPPh3][OSO2C6H3Cl2-2,5]2 • 2H2O (8), [Ph3PCH=CHPPh3][OSO2C6H4(COOH)-2]2 • 6H2O (9), yielding up to 89%. The structural features of complexes 1-9 were established by X-ray diffraction. Crystals 1 [C23H341O6PS, M 476.59; monoclinic syngony, symmetry group P21/c; cell parameters: a = 10.15(2), b = 16.15(6), c = 16.65(4) A; p = 92.62(4), V = 2703(13) A3, Z = 4; pcaic = 1.171 g/cm3],

2 [C30H27O3PS, M 498.55; rhombic syngony, symmetry group Pbca; cell parameters: a = 18.344(10), b = 12.947(8), c = 21.051(12) A; a = p = y = 90.00 deg., V = 5000(5) A3, Z = 8; pcalc = 1.325 g/cm3],

3 [C27H21N2O7PS, M 548.49; rhombic syngony, symmetry group Pca21; cell parameters: a = 13.25(2), b = 12.098(17), c = 16.65(3) A; a = p = y = 90.00 deg., V = 2669(7) A3, Z = 4; pcalc = 1.365 g/cm3],

4 [C35H31O4PS, M 578/63; monoclinic syngony, symmetry group P21/c; cell parameters: a = 11.357(5), b = 21.717(10), c = 13.135(6) A; p = 115.479(18) deg., V = 2925(2) A3, Z = 4; pcalc = 1.314 g/cm3],

5 [C31H27Cl2O5PS, M 613.46; rhombic syngony, symmetry group Pbca; cell parameters: a = 14.945(15), b = 15.291(19), c = 25.06(3) A; V = 5728(11) A3, Z = 8; pcalc = 1.423 g/cm3] consist of tetrahedral te-traorganylphosphonium cations and arenesulfonate anions with a tetrahedral sulfur atom. The crystals of complexes 6 [C32H27O6PS, M 570.57; rhombic syngony, symmetry group P212121; cell parameters: a = 11.174(18), b = 20.98(3), c = 23.73(4) A; a = p = y = 90.00 deg., V = 5565(16) A3, Z = 8; pcalc = 1.362 g/cm3] and 7 [C56H52O13P2S2, M 1059.04; rhombic syngony, symmetry group Pbca; cell parameters: a = 13.704(8), b = 17.611(8), c = 41.64(4) A; a = p = y = 90.00 deg., V = 10050(16) A3, Z = 8; pcalc = 1.400 g/cm3] contain similar pairs of tetraorganylphosphonium cations and arenesulfonate anions. Complex 8 [C50H42Cl4O8P2S2, M 1038.70; triclinic syngony, symmetry group -C 1; cell parameters: a = 22.911(7), b = 10.797(3), c = 20.488(6) A; a = 90.00, p = 106.884(11), y = 90.00 deg., V = 4850(2) A3, Z = 8; pcalc = 1,423 g/cm3] consists of doubly charged phosphonium cations and two types of crystallo-graphically independent arenesulfonate anions, unlike 9 [C26H27O8PS, M 530.51; triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: a = 9.09(7), b = 10.797(3), c = 20.488(6) A; a = 90.00, p = 106.884(11), y = 90.00 deg., V = 4850(2) A3, Z = 8; pcalc = 1.423 g/cm3], which contains arenesulfonate anions of the same type. Compounds 4, 5, 7, and 9 are hydrates, in which the water molecules participate in crystal structuring (H-O distances vary in the range of 2.08-2.72 A). The P-C bond lengths vary in the range 1.453(4)-2.316(4) A. The CPC bond angles take the values 91.0(3)°-128.38(19)°. The S-O distances vary within 1.314(2)-1.599(2) A. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths, and bond angles for the structures were deposited at the Cambridge Crystallographic Data Center (no. 2172943 (1), no. 2183774 (2), no. 2292652 (3), no. 2177234 (4), no. 2177802 (5), no. 2219877 (6), no. 2172945 (7), no. 2175821 (8), no. 2175822 (9), [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Keywords: tetraorganylphosphonium bromide, arenesulfonic acid, tetraorganylphosphonium arene-sulfonate, synthesis, structure, X-ray diffraction studies

For citation: Sharutin V.V., Mekhanoshina E.S., Golovin M.S. New tetraorganylphosphonium arenesulfonates. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(1):68-76. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240104

Введение

Органические соединения фосфора (ОФС) активно исследуются во всех научных центрах мира, что связано с их химическими достоинствами и широкими возможностями практического применения. Так, фосфорорганические соединения используются в качестве пластификаторов, инсектицидов, фунгицидов, дефолиантов и гербицидов [1]. ОФС - важнейшие промежуточные

продукты в синтетической химии, в частности в реакции Виттига [2]. Фосфониевые соли также являются органокатализаторами в асимметрическом межфазном катализе [3], реагентами для транс-металлирования [4] и метатезиса о-связей [5]. В нефтехимической промышленности ОФС используют как присадки к маслам и бензинам с целью улучшения их качества [6]. Следует отметить огромное значение солей фосфония в создании новых материалов, каталитических систем, ионных жидкостей, проявляющих уникальные свойства [7-9]. Кроме того, ОФС применяются в качестве антимикробных, антигрибковых соединений, которые обладают высокой биологической активностью и низкой токсичностью [10-12].

Наиболее распространенным способом синтеза фосфониевых солей является кватернизация соответствующего фосфина в результате реакции с электрофилом или кислотой Бренстеда [13-16]. Иной способ получения основан на реакции пентафенилфосфора с кислотами [17-20]. Однако данные методики имеют определенные недостатки: длительность, достаточно жесткие условия и сравнительно невысокие выходы целевого продукта. Таким образом, разработка новых простых методик получения солей фосфония, содержащих разнообразные функциональные группы, является актуальным направлением современной органической химии. В работах [21-25] нами был получен и структурно охарактеризован ряд аренсульфонатов тетраорганил-фосфония из галогенидов тетраорганилфосфония и аренсульфоновых кислот. Достоинствами данного одностадийного способа являются мягкие условия проведения эксперимента и высокие выходы комплексов.

В настоящей работе представлен синтез новых ионных аренсульфонатов тетраорганилфосфония [Bu4P][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (1), [Ph3PEt][0S02Q0H7-1] (2), [Ph3PCH2CCH] [0S02C6H3(N02)2-2,4] (3), [Ph3PCH2CN][OSO2Naft-1)] • H2O (4), ^PCH^^OH^)] [OSO.Qfta,-^] • H2O (5), [Ph3PCH2Ph][0S02C6H3(0H-4)(C00H-3)] (6), [Ph3PC3Hs-cyclo] [0S02C6H3(0H-4)(C00H-3)] (7), [Ph3PCH=CHPPh3][0S02C6H3Cl2-2,5]2 • H2O (8), [Ph3PCH=CHPPh3][0S02C6H4(C00H)-2]2 (9), особенности строения которых установлены методом РСА.

Экспериментальная часть

В работе использовали бромиды тетраорганилфосфония и аренсульфоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar. Соединения 1-9 синтезировали по методике, описанной в [21].

(4-Окси)(3-карбокси)бензолсульфонат тетрабутилфосфония (1). Бесцветные кристаллы (80 %), Тш = 103 °С. ИК-спектр (v, см1): 3449, 2963, 2936, 2874, 1655, 1607, 1477, 1468, 1368, 1317, 1287, 1236, 1165, 1119, 1078, 1024, 916, 881, 837, 810, 783, 752, 714, 665, 592, 565, 536, 446. Найдено, %: C 57,76; Н 9,00. C23H41O6PS. Вычислено, %: С 57,91; Н 8,91.

1-Нафталинсульфонат (этил)трифенилфосфония (2). Бесцветные кристаллы (75 %), Тпл = 165 °С. ИК-спектр (v, см-1): 2972, 2941, 2903, 2820, 1585, 1504, 1477, 1458, 1439, 1422, 1385, 1341, 1314, 1263, 1233, 1206, 1192, 1165, 1142, 1111, 1043, 995, 972, 926, 876, 812, 791, 773, 760, 737, 723, 683, 613, 561, 528, 507, 484, 447. Найдено, %: С 72,11; Н 5,52. C30H27O3PS. Вычислено, %: С 72,21; Н 5,42.

2,4-Динитробензолсульфонат (пропинил)трифенилфосфония (3). Бесцветные кристаллы (83 %), Тпд = 155 °С. ИК-спектр (v, см-1): 3242, 3267, 3150, 3019, 2876, 2822, 1585, 1547, 1528, 1485, 1439, 1395, 1369, 1344, 1256, 1223, 1115, 1065, 997, 854, 835, 748, 719, 689, 631, 557, 540, 492, 471, 426. Найдено, %: С 58,98; Н 3,91. C27H21N207PS. Вычислено, %: С 59,07; Н 3,83.

Гидрат 1-нафталинсульфоната (бензил)трифенилфосфония (4). Бесцветные кристаллы (86 %), Тпл = 138 °С. ИК-спектр (v, см1): 3387, 2941, 2887, 1506, 1435, 1317, 1225, 1198, 1109, 1045, 997, 972, 914, 860, 802, 770, 754, 719, 687, 613, 582, 565, 496, 449, 419. Найдено, %: C 72,50; Н 5,42. C35H3104PS. Вычислено, %: С 72,59; Н 5,36.

Гидрат 2,5-дихлорбензолсульфоната (2-оксибензил)трифенилфосфония (5). Бесцветные кристаллы (83 %), Тпл = 107 °С. ИК-спектр (v, см1): 3649 (синглет), 3450 (широкая), 3072, 3061, 1638, 1587, 1506, 1485, 1441, 1393, 1373, 1319, 1273, 1246, 1198, 1150, 1115, 1065, 1016, 997, 862, 827, 813, 779, 748, 719, 680, 617, 525, 492, 432. Найдено, %: C 60,29; Н 4,49. C31H27Cl205PS. Вычислено, %: С 60,64; Н 4,40.

(4-Окси)(3-карбокси)бензолсульфонат (бензил)трифенилфосфония (6). Бесцветные кристаллы, (81 %), Тпл = 147 °С. ИК-спектр (v, см1): 3059, 2990, 2897, 1655, 1585, 1477, 1437, 1406,

Шарутин В.В., Механошина Е.С., Новые аренсульфонаты

Головин М.С. тетраорганилфосфония

1364, 1321, 1290, 1231, 1165, 1111, 1078, 1028, 1016, 883, 835, 787, 752, 718, 691, 664, 590, 581, 542, 496, 446. Найдено, %: C 67,12; 4,64. C32H27O6PS. Вычислено, %: С 67,30; Н 4,73.

Гидрат (4-окси)(3-карбокси)бензолсульфоната (циклопропил)трифенилфосфония (7). Бесцветные кристаллы (81 %), Тш = 169 °С. ИК-спектр (v, см"1): 3516, 3084, 2924, 2853, 1668, 1645, 1472, 1439, 1344, 1290, 1238, 1182, 1157, 1115, 1074, 1030, 889, 841, 791, 754, 723, 692, 662, 590, 527, 432. Найдено, %: C 63,32; 4,99. C56H52O13P2S2. Вычислено, %: С 63,45; Н 4,91.

Гидрат (2,5-дихлор)бензолсульфоната этилен[бис(трифенилфосфония)] (8). Бесцветные кристаллы (80 %), Тпл = 81 °С. ИК-спектр (v, см"1): 3568, 3497, 3086, 3053, 2974, 1618, 1585, 1485, 1439, 1371, 1342, 1319, 1217, 1146, 1111, 1088, 1065, 1016, 995, 895, 829, 808, 775, 754, 727, 683, 617, 586, 527, 486. Найдено, %: C 57,65; 4,16. Qo^CLO^Sz. Вычислено, %: С 57,76; Н 4,04.

Гидрат (2-карбокси)бензолсульфоната этилен[бис(трифенилфосфония)] (9). Бесцветные кристаллы (84 %), Тпл = 138 °С. ИК-спектр (v, см"1): 3418, 3001, 2884, 2806, 1713, 1587, 1483, 1437, 1410, 1296, 1258, 1170, 1142, 1111, 1076, 999, 748, 727, 687, 613, 569, 527, 488, 419. Найдено, %: C 58,68; 5,12. C52H54O16P2S2. Вычислено, %: С 58,81; Н 5,09.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектры соединений 1-9 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см"1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 Â, графитовый монохро-матор) при 293 K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [26-28]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (^изо(Н) = 1,2Ц,кв(С)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в таблице.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2172943 (1), № 2183774 (2), № 2292652 (3), № 2177234 (4), № 2177802 (5), № 2219877 (6), № 2172945 (7), № 2175821 (8), № 2175822 (9); [email protected]; http://www.ccdc. cam.ac.uk).

Обсуждение результатов

Мы нашли, что прибавление к прозрачному горячему водному раствору бромида тетраорга-нилфосфония водного раствора соответствующей аренсульфоновой кислоты приводит к образованию целевых комплексов 1-9, которые после концентрации раствора и высушивания представляли собой устойчивые на воздухе прозрачные кристаллы аренсульфонатов тетраорганилфосфо-ния, хорошо растворимые в хлороформе, диэтиловом эфире, этаноле, аренах, ацетонитриле, тет-рагидрофуране, четыреххлористом углероде и плохо - в воде при комнатной температуре.

[R3PR']Br + HOSO2Ar-> [Ph3PR][OSO2Ar]m • n H2O

-HBr

m

№ R R' Ar n

1 Bu Bu C6H3(OH-4)(COOH-3) 0 0

2 Ph Et С10Н7-1 0 0

3 Ph CH2C=CH C6H3(NO2)2-2,4 0 0

4 Ph CH2CN С10Н7-1 1 0

5 Ph CH2C6H4(OH-2) C6H3Q2-2,5 1 0

6 Ph CH2Ph C6H3(OH-4)(COOH-3) 0 0

7 Ph C3H5-cyclo C6H3(OH-4)(COOH-3) 0 0

8 Ph CH=ŒPPh3 C6H3Q2-2,5 2 2

9 Ph CH=ŒPPh3 C6H4(COOH)-2 6 2

В ИК-спектрах комплексов 1-9 наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности при 3096-3003 см"1, отвечающие валентным колебаниям связей САг-Н. Полосы при 1126-984 и 885-781 см"1 относятся соответственно к плоскостным и внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей. Также присутствуют характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фраг-

ментов в области 1609-1456 см 1.

го с

CD Сfi О с

с

3 с/> 5Г go

Kg < <'

о ф

l-h 0>*<

"D Ф

«3

a ■

Параметр 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Формула c23h4106ps c30h27o3ps c27h21n2o7ps c26h27o9ps C31H27CI2O5PS c32h2706ps c56h52o13p2s2 c5Oh42c1408p2s2 c26h2708ps

М 476,59 498,55 599,45 578,63 613,46 570,57 1059,04 1038,70 546,50

Сингония Моноклинная Ромбическая Ромбическая Моноклинная Ромбическая Ромбическая Ромбическая Триклинная Триклинная

Пр. группа Р2\/с Pbca pca2i P2X! с Pbca p2i2i2i Pbca c-l P-\

а, а 10,15(2) 18,344(10) 13,25(2) 11,357(5) 14,945(15) 11,174(18) 13,704(8) 22,911(7) 9,09(3)

Ъ, а 16,15(6) 12,947(8) 12,098(17) 21,717(10) 15,291(19) 20,98(3) 17,611(8) 10,797(3) 10,67(2)

с, а 16,65(4) 21,051(12) 16,65(3) 13,135(6) 25,06(3) 23,73(4) 41,64(2) 20,488(6) 14,49(2)

а, град. 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 104,14(8)

р, град. 97,72(8) 90,00 90,00 115,479(18) 90,00 90,00 90,00 106,884(11) 96,60(10)

у, град. 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 107,89(9)

г, А3 2703(13) 5000(5) 2669(7) 2925(2) 5728(11) 5565(16) 10050(9) 4850(2) 1269(5)

Z 4 8 4 4 8 8 8 8 2

р(выч.), г/см3 1,171 1,325 1,365 1,314 1,423 1,362 1,400 1,423 1,388

\л, мм 1 0,211 0,224 0,230 0,204 0,396 0,219 0,237 0,450 0,239

f(000) 1032,0 2096,0 1136,0 1216,0 2544,0 2384,0 4432,0 2144,0 556,0

Размер кристалла, мм 0,5x0,44x0,25 0,35x0,28x0,2 0,52x0,1x0,06 0,57x0,53x0,3 0,59x0,3x0,02 0,54x0,12x0,05 0,49x0,22x0,08 0,16x0,16x0,14 0,51x0,26x0,11

Область сбора

данных по 0, 5,62^5,58 5,78-56,72 4,9-56,96 6,28-69,08 6,18^4,5 5,6-36,7 4,72-57 6,24-69,96 5,16-77,78

град.

Интервалы индексов -9 < h < 9, -14 <к< 15, -19 < h <24, -M <k< 17, -\7<h< 17, -16<£< 16, -\l<h< 17, -29 <£<29, -10<a< 12, -13<£< 13, -9<h<9, -18 <£< 18, -18<Л< 18, -18 <k< 18, -36 < h <36, -17 <k< 17, -14 <h<\5, -16<k< 16,

отражений -15</< 11 -27 < / < 28 -17 < / < 17 -15 </< 15 -21 </<25 -21 </<20 -55 </<55 -32 < / < 32 -22 < / < 22

Измерено отражений 5327 80187 52245 120183 6983 28842 92830 83946 57765

Независимых отражений 1275 6180 5689 7843 1084 4008 10648 20835 11598

0,0345 0,8457 0,1115 0,0484 0,0946 0,0747 0,1092 0,0494 1,2149

Переменных уточнения 286 317 345 377 365 725 682 601 335

goof 1,161 1,021 1,050 1,067 1,146 1,093 1,032 1,029 0,986

^-факторы по R\ = 0,0643, i?! = 0,1085, R\ = 0,0842, = 0,0576, R\ = 0,0641, i?! = 0,0416, Ri = 0,0815, Rx = 0,0525, i?! = 0,1405,

F2 > 2 a(F2) wR2 — 0,1596 wR2 — 0,2613 WR2 = 0,2160 wR2 = 0,1563 WR2 = 0,1498 wT?2 = 0,0842 WR2 = 0,2046 WR2 = 0,1089 WR2 = 0,2952

^-факторы по всем отражениям R\ = 0,0677, WR2 = 0,1624 = 0,1816, WR2 = 0,3337 = 0,1128, = 0,2423 ^ = 0,0761, WR2 = 0,1712 д1 = 0,0812, WR2 = 0,1581 i?! = 0,0559, = 0,0898 Ri = 0,1550, WR2 = 0,2442 R\ = 0,1285, WR2 = 0,1288 i?! = 0,2625, WR2 = 0,3668

Остаточная

электронная плотность 0,32/-0,20 0,56/-0,85 1,13/—0,65 0,40/-0,65 0,33/-0,28 0,39/—0,18 0,67/-0,54 0,32/-0,48 0,64/—1,51

(min/max), е/А3

I эксперимента и уточнения структур 1-9

Таблица

Размер кристалла, мм

Область сбора данных по В, град.

Интервалы индексов отражений

Измерено отражений

Независимых отражений

Ri,

Переменных уточнения

GOOF

^-факторы по F2 > 2 q(F2)

^-факторы

по всем отражениям

Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3

0,5x0,44x0,25

5,62^5,58

-9<h<9, -14 <к< 15, —15 < / < 11

5327

1275

0,0345

286

1,161

Ri = 0,0643, WR2 = 0,1596

Rx = 0,0677, wR2 = 0,1624

0,32/-0,20

0,35x0,28x0,2

5,78-56,72

-19 < /г <24, -\1<к< 17, -27 < / < 28

80187

6180

0,8457

317

1,021

i?! = 0,1085, wtf2 = 0,2613

«0,1816, w£2 = 0,3337

0,56/-0,85

0,52x0,1x0,06

4,9-56,96

-17 <h<\7, -\6<k< 16, -17 < /< 17

52245

5689

0,1115

345

1,050

= 0,0842, wR2 = 0,2160

^ = 0,1128, = 0,2423

1,13/—0,65

578,63

PjVç

90,00

90,00

2925(2)

1,314

0,204

1216,0

0,57x0,53x0,3

6,28-69,08

-\7<h< 17, -29 <£<29, -15 </< 15

120183

7843

0,0484

377

1,067

i?! = 0,0576, wR2 = 0,1563

i?! = 0,0761, WR2 = 0,1712

0,40/-0,65

c31H27c1205PS

613,46

Ромбическая

Pbca

14,945(15)

15,291(19)

25,06(3)

90,00

90,00

90,00

5728(11)

1,423

0,396

2544,0

0,59x0,3x0,02

6,18-44,5

-10</?< 12, -13<£< 13, -21 </<25

6983

1084

0,0946

365

1.146

R\~ 0,0641, WR2 = 0,1498

R\ = 0,0812, WR2 = 0,1581

0,33/-0,28

C32H27O6PS

570,57

Ромбическая

11,174(18)

20,98(3)

23,73(4)

90,00

90,00

90,00

5565(16)

1,362

0,219

2384,0

0,54x0,12x0,05

5,6-36,7

-9 < h < 9, -18 < £< 18, -21 </<20

28842

4008

0,0747

725

1,093

i?! =0,0416, WR2 = 0,0842

i?! = 0,0559, WR2 = 0,0898

0,39/-0,18

C56H52O13P2S2

1059,04

Ромбическая

Pbca

13,704(8)

17,611(8)

41,64(2)

90,00

90,00

90,00

10050(9)

1,400

0,237

4432,0

0,49x0,22x0,08

4,72-57

-18 < /г < 18, -18 <k< 18, -55 </<55

92830

10648

0,1092

682

1,032

R\ = 0,0815, wR2 = 0,2046

R\ = 0,1550, wR2 = 0,2442

0.67/-0.54

8

C50H42CI4Q8P2S2

1038,70

Триклинная

C-l

22,911(7)

10,797(3)

20,488(6)

90,00

106,884(11)

90,00

4850(2)

1,423

0,450

2144,0

0,16x0,16x0,14

6,24-69,96

-36 < h <36, -17 <k< 17, -32 < / < 32

83946

20835

0,0494

601

1,029

R\ = 0,0525, WR2 = 0,1089

R\ — 0,1285, WR2 = 0,1288

0.32/-0.48

C26H27O8PS

546,50

Триклинная

P-1

9,09(3)

10,67(2)

14,49(2)

104,14(8)

96,60(10)

107,89(9)

1269(5)

1,388

0,239

556,0

0,51x0,26x0,11

5,16-77,78

-14 < /г < 15, -16<k< 16, -22 < / < 22

57765

11598

1,2149

335

0,986

R\ = 0,1405, WR2 = 0,2952

R{ = 0,2625, WR2 = 0,3668

0,64/—1,51

OX c3 i

» I

a

0

1 3 Is

= Ф

11 <Ô" I

4 s

< £

<D О

О

О ф

1з

Валентным колебаниям метиленовых групп соответствуют полосы при 2999-2837 см-1, деформационным колебаниям - при 1485-1456 см-1. Полосы поглощения высокой интенсивности при 1439-1437 и 1115-1111 см 1 отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO3. Интенсивные полосы в области 719-689 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи S-O. Валентным колебаниям связей САг^ и САг-Р отвечают полосы сильной интенсивности при 532-528 и 754-721 см-1 соответственно [29, 30]. В структурах комплексов 4, 5, 8, 9 присутствуют гидратные молекулы воды, валентным колебаниям гидроксиль-ные групп которых соответствуют широкие полосы при 3387, 3450, 3497, 3418 см-1. Кроме того, в спектре 5 присутствует интенсивная узкая полоса при 3649 см-1, соответствующая гидроксиль-ной группе в 2 оксибензилтрифенилфосфониевом катионе. Интенсивные полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы в комплексах 1, 6, 7 и 9 расположены при 1655-1585 см-1. Валентным колебаниям связей С-0 в спектрах указанных соединений отвечают полосы в области 1319-1279 см-1. В спектре соединения 3 асимметричным колебаниям NO2—групп соответствует интенсивная полоса поглощения при 1528 см-1, симметричным колебаниям - при 1344 см-1. Полоса валентных колебаний связи С=С в спектре комплекса 3 расположена при 3267 см-1.

По данным РСА, кристаллы 1-7 состоят из тетраэдрических тетраорганилфосфониевых катионов и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы (рис. 1-5).

0(6)

Рис. 1. Общий вид (3-карбокси)(4-окси)бензолсульфоната тетрабутилфосфония (1)

Рис. 2. Общий вид 1-нафталинсульфоната (этил)трифенилфосфония (2)

Рис. 3. Общий вид 2,4-динитробензолсульфоната (пропинил)трифенилфосфония (3)

Рис. 4. Общий вид гидрата 1-нафталинсульфоната (бензил)трифенилфосфония (4)

Рис. 5. Общий вид гидрата 2,5-дихлорбензолсульфоната (2-оксибензил)трифенилфосфония (5)

В кристаллах комплексов 6 и 7 присутствуют аналогичные пары тетраорганилфосфониевых катионов и аренсульфонатных анионов (рис. 6, 7).

Рис. 6. Общий вид (3-карбокси)(4-окси)бензолсульфоната (бензил)трифенилфосфония (6)

Ь 0(2)

Рис. 7. Общий вид гидрата (3-карбокси)(4-окси)бензолсульфоната (циклопропил)трифенилфосфония (7)

Комплекс 8 состоит из двухзарядных фосфониевых катионов и двух типов кристаллографически независимых аренсульфонатных анионов (рис. 8), в отличие от 9, в котором содержатся аренсульфонатные анионы одного типа (рис. 9). Соединения 4, 5, 8, 9 являются гидратами, молекулы воды в которых участвуют в структурировании кристалла (расстояния Н-О изменяются в интервале 2,08-2,72 А). Длины связей Р-С варьируют в интервале 1,453(4)-2,316(4) А. Валентные углы СРС принимают значения 91,0(3)°-128,38(19)°. Расстояния S—О изменяются в пределах 1,314(2)-1,599(2) А.

Рис. 8. Общий вид гидрата (2,5-дихлор)бензолсульфоната этилен-ди(трифенилфосфония) (8)

Рис. 9. Общий вид гидрата (2-карбокси)бензолсульфоната этилен-ди(трифенилфосфония) (9)

Выводы

Взаимодействие бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде приводит к синтезу новых ионных комплексов аренсульфонатов тетраорганилфосфония, строение которых установлено методом РСА.

Список источников

1. Hartley F.R. The chemistry of organophosphorus compounds. Vol. 3. Phosphonium salts, ylides and phosphoranes / F.R. Hartley. John Wiley & Sons, Ltd., 1983. 458 p.

2. Moritz R., Wagner M., Schollmeyer D. et al. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. P. 9119. DOI: 10.1002/chem.201406370.

3. Werner T. // Adv. Synth. Catal. 2009. V. 351. P. 1469. DOI: 10.1002/adsc.200900211.

4. Cordovilla C, Bartolome C, Martinez-Ilarduya J.M. et al. // ACS Catal. 2015. V. 5. P. 3040. DOI: 10.1021/acscatal.5b00448.

5. Chong C.C., Hirao H, Kinjo R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 127. P. 192. DOI: 10.1002/ange.201408760.

6. Luiz J.F., SpikesH. // Tribology Letters. 2020. Vol. 68. P. 75. DOI: 10.1007/s11249-020-01315-8.

7. Zhu Ch.-L., Zhang F.-G., Meng W. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 5869. DOI: 10.1002/anie.201100283.

8. Cassity C.G., Mirjafari A., Mobarrez N. et al. // Chem. Commun. 2013. V. 49, No. 69. P. 7590. DOI: 10.1039/c3cc44118k.

9. Canac Y., Duhayon C., Chauvin R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 6313. DOI: 10.1002/anie.200701490.

10. Milenkovic M., Warzajtis B., Rychlewska U. et al. // Molecules. 2012. V. 17, No. 3. P. 2567-2578. DOI: 10.3390/molecules17032567

11. Pavlova J.A., Khairullina Z.Z., Tereshchenkov A.G. et al. // Antibiotics. 2021. V. 10. P. 489. DOI: 10.3390/antibiotics 10050489.

12. Tsepaeva O.V., Salikhova T.I, Grigor'eva L.R. et al. // Med. Chem. Res. 2021. V. 30. P. 925. DOI: 10.1007/s00044-020-02674-6.

13. Sodano F., Rolando B, Spyrakis F. et al. // ChemMedChem. 2018. V. 13. P. 1238. DOI: 10.1002/cmdc.201800088.

14. Mironov V.F., Nemtarev A.V., Tsepaeva O.V. et al. // Molecules. 2021. V. 26. P. 6350. DOI: 10.3390/molecules26216350.

15. Khasiyatullina N.R., Gubaidullin A.T., Shinkareva A.M. et al. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2020. V. 69. P. 2140. DOI: 10.1007/s11172-020-3012-3.

16. Romanov S., Aksunova A., Bakhtiyarova Y. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 910. P. 121130. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121130

17. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Журн. общей химии. 2009. Т. 79. С. 80. DOI: 10.1134/S1070363209010125.

18. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Рыбакова А.В. и др. // Журн. общей химии. 2018. Т. 88, № 8. С. 1308. DOI: 10.1134/S0044460X18080139.

19. Шарутин В.В., Мукушева Н., Уржумова А.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2018. Т. 10, № 2. С. 48. DOI: 10.14529/chem180206.

20. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Губанова Ю.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62, № 2. С. 4. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5823.

21. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 2. С. 41. DOI: 10.14529/chem220205.

22. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Журн. общей химии. 2022. Т. 92, № 6. С. 885. DOI: 10.31857/S0044460X22060087.

23. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Журн. структурной химии. 2022. Т. 63, № 10. С. 99532. DOI: 10.26902/JSC_id99532.

24. Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 1. С. 31. DOI: 10.14529/chem230103

25. Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 2. С. 55. DOI: 10.14529/chem230204

26. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

27. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

28. Dolomanov O.V, Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

29. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ. 2012. 54 с.

30. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О. и др. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА. 2007. 54 с.

Информация об авторах:

Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected], [email protected]

Механошина Евгения Сергеевна - магистрант кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected] Головин Михаил Сергеевич - аспирант, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]

Статья поступила в редакцию 27 октября 2023 г. The article was submitted 27 October 2023.