Способы получения водородонасыщенных соединений. Боразан Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 30. С. 16-22

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 30,16-22

Научная статья

УДК 547.16

doi: 10.17223/24135542/30/2

Способы получения водородонасыщенных соединений.

Боразан

Виктор Иванович Сачков1, Роман Андреевич Нефедов2, Иван Вячеславович Амеличкин3, Родион Олегович Медведев4, Павел Сергеевич Щербаков5

12• 3 4 5Национальный исследовательский Томский государственный университет,

Томск, Россия 1 vicsachkov@gmail. com 2 ronef88@yandex. ru 3 amelichkinivan@gmail.com 4 rodionmedvedev7@gmail. com 5 xcrbgc@gmail. com

Аннотация. Описан синтез боразана путем взаимодействия боргидрида натрия с различными солями аммония в среде тетрагидрофурана (ТГФ). Актуальность проведенных исследований объясняется высоким спросом на альтернативные источники энергии и переходом от невозобновляемой (уголь, природный газ, нефть) к возобновляемой энергетике (солнечная энергия, гидроэнергетика, ветряная энергия, геотермальная энергия, энергия биомассы, энергия океана). В этом ключе водород является идеальным примером, так как при сгорании водорода высвобождается большое количество энергии и не образуются какие-либо вредные газы, а только вода. Боразан представляется одним из наиболее перспективных материалов для хранения, транспортировки и генерации водорода. Однако существует ряд факторов, которые на сегодняшний день являются лимитирующими для повсеместного использования боразана в качестве водород-аккумулирую-щего материала. В первую очередь это низкий выход конечного продукта. Поэтому данная статья направлена на поиск способов получения боразана с высоким выходом. За основу были взяты три параметра: время реакции, температура и исходные реагенты (соли аммония). Проведен ряд экспериментов. В качестве исходных реагентов использованы боргидрид натрия, ТГФ и различные соли аммония (хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония). Температура реакция была в диапазоне от 25 до 55°С. Время реакции от 1 до 24 ч. Детектирование боразана проводилось с помощью ДТА на приборе STA 409 PC LUXX® + квадрупольный масс-спектрометр QMS 403 AËOLOS. В статье описаны наиболее удачные эксперименты с высоким выходом продукта. Подробно представлены лабораторная установка синтеза боразана и лабораторная установка концентрирования боразана. В результате проведенных исследований был получен продукт с выходом 96% от теоретического. Для достижения такого выхода необходимы следующие условия: время синтеза 2 ч, температура 40°С и в качестве исходного реагента сульфат аммония.

Ключевые слова: водород, водородная энергетика, водородонасыщенные материалы, боргидриды, боразан

© В.И. Сачков, Р.А. Нефедов, И.В. Амеличкин и др., 2023

Благодарности: Исследования выполнены на оборудовании Томского регионального центра коллективного пользования Национального исследовательского Томского государственного университета. Центр поддержан грантом Министерства науки и высшего образования Российской Федерации № 075-15-2021-693 (№ 13.ЦКП.21.0012).

Для цитирования: Сачков В.И., Нефедов Р.А., Амеличкин И.В., Медведев Р.О., Щербаков П.С. Способы получения водородонасыщенных соединений. Боразан // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 30. С. 16-22.

10.17223/24135542/30/2

Original article

doi: 10.17223/24135542/30/2

Methods of obtaining hydrogen-saturated compounds.

Borazan

Viktor I. Sachkov1, Roman A. Nefedov2, Ivan V. Amelichkin3, Rodion O. Medvedev4, Pavel S. Sherbakov5

12,3 4 5 National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia 1 vicsachkov@gmail. com 2 ronef88@yandex. ru 3 amelichkinivan@gmail.com 4 rodionmedvedev7@gmail. com 5 xcrbgc@gmail. com

Abstract. This article mainly describes the synthesis of borazan by interaction of sodium boron hydride with various ammonium salts in tetrahydrofuran (THF) environment. The relevance of the research is due to the high demand for alternative energy sources and the transition from non-renewable (coal, natural gas, oil) to renewable energy (solar energy, hydropower, wind energy, geothermal energy, biomass energy, octane energy). In this context hydrogen is an ideal example, since the combustion of hydrogen releases a large amount of energy and does not produce any harmful gases, only water. Borazan appears to be one of the most promising materials for storage, transport and generation of hydrogen. However, there are a number of factors that are currently limiting the widespread use of borazan as a hydrogen storage material. First of all, this is a low yield of the final product. Therefore, this article is aimed at finding ways to obtain borazan with high yields. Three parameters were taken as the basis: reaction time, temperature and initial reagents (ammonium salts). A number of experiments were conducted. As starting reagents sodium borohydride, THF and various ammonium salts (ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium carbonate) were taken. The reaction temperature was in the range of 25 to 55 °C. The reaction time ranged from 1 to 24 hours. Detection of borazane was carried out using DTA on an instrument STA 409 PC LUXX® + quadrupole mass spectrometer QMS 403 AEOLOS. The most successful experiments with high product yields are given in the article. The laboratory setup for borazan synthesis and the laboratory unit for borazan concentration are described in detail. As a result of studies a product with 96% of theoretical yield was obtained. To achieve such a yield the following conditions were necessary: synthesis time 2 hours, temperature 40 °C and, as an initial reagent, ammonium sulfate.

Keywords: hydrogen, hydrogen energy, hydrogen-saturated materials, borohy-drides, borazan

Acknowledgments: The analyses were carried out with the equipment of Tomsk Regional Core Shared Research Facilities Center of National Research Tomsk State University. Center was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation Grant no. 075-15-2021-693 (no. 13.RFC.21.0012)).

For citation: Sachkov, V.I., Nefedov, R.A., Amelichkin, I.V., Medvedev, R.O., Sherbakov, P.S. Methods of obtaining hydrogen-saturated compounds. Borazan. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2021, 30, 16-22. doi: 10.17223/24135542/30/2

Введение

Развитие технологий возобновляемой, экологически чистой энергии -солнечной энергии, энергии ветра, гидроэнергии, энергии биомассы, геотермальной энергии, энергии приливов и волн - происходит очень быстро. Основная проблема этих технологий заключается в том, что энергию, произведенную из этих источников, трудно хранить или транспортировать. Значительное количество электроэнергии теряется при перемещении на большие расстояния по линиям электропередач. Очевидно, что для всех этих источников энергии необходим энергоноситель, которым может стать водород [1].

Водородная энергетика - один из видов устойчивой и экологически чистой энергии, которая удовлетворяет глобальным социально-экономическим требованиям. Получение водорода высокой степени очистки и надежные методы его хранения являются ключевыми составляющими для практического применения водородной энергии. Для улучшения эксплуатационных возможностей существующих водородонасыщенных материалов и проектирования новых, перспективных водородонасыщенных соединений необходимо разработать эффективные способы генерации, аккумулирования и транспортировки водорода [2]. Кроме того, циклическое использование материалов для хранения водорода является ключевой технической проблемой, поэтому на сегодняшний день проводятся значительные работы по поиску материалов, которые могут не только удерживать водород с точки зрения гравиметрической и объемной плотности, но и обладать подходящими термодинамическими и кинетическими свойствами [3].

Существует несколько различных подходов к транспортировке и хранению водорода. Традиционные системы хранения состоят из классических резервуаров высокого давления и изолированных систем для хранения жидкого водорода. Использование гидридов металлов в электрохимических аккумуляторных батареях является старым и быстро совершенствующимся методом хранения водорода. Также перспективной считается технология использования гидридов для хранения водорода непосредственно на борту автомобиля. Новым методом является использование наноструктурных материалов, таких как нанотрубки из углерода и нитрида бора, которые, как известно, обладают свойством накапливать газы в своей структуре. Боразаны и азотно-водородные соединения бора (BNH) стали объектом интенсивного

изучения в 1950-х гг., главным образом для решения задач военного назначения. Хотя основная цель использования этих соединений в качестве высокоэнергетического топлива для реактивных самолетов так и не была достигнута, совместные исследования ученых из разных стран привели к накоплению большого объема научно-технической информации по химии бора [4]. Сравнительно недавно к соединениям ВКН было вновь привлечено пристальное внимание в связи с их потенциальным применением в качестве материалов для хранения водорода. Среди этих соединений наиболее изучен боразан, или аммиачный боран, поскольку он характеризуется высоким содержанием водорода (19,4 мас. %) и выделяет 12 мас. % водорода при умеренных температурах (< 120°С). Традиционно боразан получают по трем схемам: растворение диборана в аммиаке, реакция борогидрида натрия с солями аммония и реакция борана с аммиаком. Второй способ - наиболее перспективный и наименее затратный для получения боразана. Поэтому целью данной работы является сравнительная оценка выхода боразана в зависимости от используемых солей аммония, температуры и времени синтеза [5].

Материалы и методы

Материалы. Для синтеза боразана использовались следующие исходные реагенты: натрия боргидрид, 98%, КаБЫ4 (Германия); хлорид аммония КЫ4С1, ХЧ (Россия); карбонат аммония (КН4)2С03, ХЧ (Россия); сульфат аммония (МШ)2304, ХЧ (Россия); тетрагидрофуран С^О, ХЧ (Россия).

Описание лабораторной установки получения боразана. Лабораторная установка (рис. 1) включает магнитную мешалку (1) с возможностью подогрева и регулирования числа оборотов, водяную баню (2), магнитный якорь (7) помещающийся в реакторную трехгорлую колбу (3), соединенную с обратным холодильником (4), к которому шлангами подключено жидкостное охлаждение с помощью криостата (6), наполненного 70%-ным раствором этиленгликоля, и хлоркальциевую трубку (5).

Рис. 1 Схема лабораторной установки получения боразана: 1 - магнитная мешалка; 2 - водяная баня; 3 - трехгорлая колба; 4 - обратный холодильник; 5 - хлоркальциевая трубка; 6 - криостат; 7 - магнитный якорь

Синтез боразана. Синтез боразана проводили в 2-литровой реакторной колбе, в которую помещали борогидрид натрия (0,2 моль) и порошкообразные соли аммония (0,2 моль). Далее в колбу вливали тетрагидрофуран (ТГФ) в количестве 1,2 л при активном перемешивании. ТГФ предварительно перегоняли и осушали для чистоты эксперимента. Температура синтеза 40°С, температура поддерживалась с помощью водяной бани. Улетучивание ТГФ из реакционной массы предотвращалось с помощью обратного холодильника, подключенного к криостату. Температура охлаждения 30°С. Хлор-кальциевая трубка предотвращала попадание влаги в реакционную массу. Время синтеза варьировало от 2 до 20 ч.

После окончания синтеза и остывания до комнатной температуры реакционную массу отфильтровавали на воронке бюхнера с помощью вакуумного насоса, используя фильтры «синяя лента». Далее фильтрат помещали в «кубовую» колбу ротационного испарителя (рис. 2) для концентрирования боразана. Скорость вращения 30 об./мин. Температура водяной бани 30°С. Вакуум поддерживался на уровне 0,1-10-2 атм. Обратный холодильник охлаждался до 30°С. В ротационном испарителе боразан концентрировался до состояния влажного порошка, далее извлекался из «кубовой» колбы и помещался в сушильный вакуумный шкаф.

2

Рис. 2. Схема ротационного испарителя Рис. 3. Прибор синхронного термиче-для концентрирования боразана: 1 - термоста- ского анализа (дериватограф) STA 409

тирующая водяная баня; 2 - криостат; PC LUXX® + квадрупольный масс-спек-3 - вакуумный насос тро-метр QMS 403 AËOLOS»

Детектирование боразана проводилось с помощью ДТА на приборе STA 409 PC LUXX® + квадрупольный масс-спектрометр QMS 403 АЁОЬОЗ (рис. 3).

Результаты

Результаты проведенных экспериментов по синтезу боразана представлены в таблице.

Синтез боразана из солей аммония в ТГФ

№ Соли аммония Температура, °С Время, ч Выход, %

1 NH4Cl 25 2 61

2 NH4Cl 40 5 42

3 NH4Cl 40 12 40

4 (NH4)2CO3 40 2 85

5 (NH4)2CO3 25 2 76

6 (NH4)2CO3 25 5 70

7 (NH4)2CO3 20 12 69

8 (NH4)2SO4 40 2 96

9 (NH4)2SO4 25 2 90

10 (NH4)2SO4 40 5 94

11 (NH4)2SO4 40 12 90

12 (NH4)2SO4 40 20 88

Как видно из таблицы, наибольший выход продукта (96%) достигается при использовании в качестве исходного реагента (NH^hSO^ при этом температура реакции должна поддерживаться на уровне 40°С, время синтеза 2 ч.

Выводы

Таким образом, экспериментально установлено, что наибольший выход продукта (96%) достигается при использовании в качестве исходного реагента (NH4)2SO4, при этом температура реакции должна поддерживаться на уровне 40°С, а время синтеза - не более 2 ч. Чистота продукта достигает более 98%. Как показали эксперименты, увеличение времени синтеза приводит к снижению выхода целевого продукта, так же как и увеличение температуры.

Список источников

1. Kun W., Zuxiong P., Xuebin Y. Metal B-N-H hydrogen-storage compound: Development

and perspectives // Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 794. Р. 303-324.

2. Fakioglu E., Yurum Y. A review of hydrogen storage systems based on boron and its com-

pounds // International Journal of Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. Р. 1371-1376.

3. Huang Z., Autrey T. Boron-nitrogen-hydrogen (BNH) compounds: recent developments in

hydrogen storage, applications in hydrogenation and catalysis, and new syntheses // Energy & Environmental Science. 2012. Vol. 5 (11). Р. 9257-9268.

4. Abhijeet L., Samuel B. Boron Nitride for Hydrogen Storage // ChemPlusChem. 2018.

Vol. 83 (10). Р. 893-903.

5. Pylypko S., Jean-Fabien P. Metal hydride-hydrazine borane: Towards hydrazinidoboranes

or composites as hydrogen carriers // International Journal of Hydrogen Energy. 2015. Vol. 40 (43). Р. 14875-14884.

References

1. Kun, W.; Zuxiong, P.; Xuebin, Y. Metal B-N-H hydrogen-storage compound: Development

and perspectives. Journal of Alloys and Compounds. 2019, 794, 303-324.

2. Fakioglu, E.; Yurum, Y. A review of hydrogen storage systems based on boron and its com-

pounds. International Journal of Hydrogen Energy. 2004, 29, 1371-1376.

3. Huang, Z.; Autrey, T. Boron-nitrogen-hydrogen (BNH) compounds: recent developments

in hydrogen storage, applications in hydrogenation and catalysis, and new syntheses. Energy & Environmental Science. 2012, 5 (11), 9257-9268.

4. Abhijeet, L.; Samuel, B. Boron Nitride for Hydrogen Storage. ChemPlusChem. 2018, 83 (10),

893-903.

5. Pylypko, S.; Jean-Fabien, P. Metal hydride-hydrazine borane: Towards hydrazinidoboranes

or composites as hydrogen carriers. International Journal of Hydrogen Energy. 2015, 40 (43), 14875-14884.

Сведения об авторах:

Сачков Виктор Иванович - доктор химических наук, заведующий лабораторией химических технологий Национального исследовательского Томского государственного университета, Томск, Россия. E-mail: vicsachkov@gmail.com

Нефедов Роман Андреевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории химических технологий Национального исследовательского Томского государственного университета, Томск, Россия. E-mail: ronef88@yandex.ru Амеличкин Иван Вячеславович - аспирант химического факультета, младший научный сотрудник лаборатории химических технологий Национального исследовательского Томского государственного университета, Томск, Россия. E-mail: amelichkinivan@gmail.com Медведев Родион Олегович - младший научный сотрудник лаборатории химических технологий Национального исследовательского Томского государственного университета, Томск, Россия. E-mail: rodionmedvedev7@gmail.com

Щербаков Павел Сергеевич - аспирант химического факультета, младший научный сотрудник лаборатории химических технологий Национального исследовательского Томского государственного университета, Томск, Россия. E-mail: xcrbgc@gmail.com

Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Information about the authors:

Sachkov Viktor 1 - Doctor of Chemical Sciences, Head of the Chemical Technologies Laboratory, National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia. E-mail: vicsachkov@gmail.com Nefedov Roman A. - Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Chemical Technologies Laboratory, National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia. E-mail: ronef88@yandex.ru

Amelichkin Ivan V. - PhD student, Junior Researcher, Chemical Technologies Laboratory, National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia. E-mail: amelichkinivan@gmail.com Medvedev Rodion O. - Junior Researcher, Chemical Technologies Laboratory, National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia. E-mail: rodionmedvedev7@gmail.com Sherbakov Pavel S. - PhD student, Junior Researcher, Chemical Technologies Laboratory, National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia. E-mail: xcrbgc@gmail.com

Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.

Статья поступила в редакцию 15.11.2022; принята к публикации 03.07.2023 The article was submitted 15.11.2022; accepted for publication 03.07.2023