ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ФТОРИРОВАНИИ СИЛИКАТА ЦИРКОНИЯ

Шарафеев Шариф Мнирович; Верещагин Владимир Иванович

DOI: 10.6060/ivkkt.20216404.6336 УДК: 66.094.412

ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ФТОРИРОВАНИИ

СИЛИКАТА ЦИРКОНИЯ

Ш.М. Шарафеев, В.И. Верещагин

Шариф Мнирович Шарафеев*, Владимир Иванович Верещагин

Научно-образовательный центр Н.М. Кижнера, Инженерная школа новых производственных технологий, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, пл. Ленина, 30, Томск, Российская Федерация, 634050 E-mail: [email protected]*, [email protected]

Керамика на основе силиката циркония применяется в различных областях промышленности. Одной из проблем при получении цирконовой керамики является ее высокая температура спекания. Перспективным методом активации силикатных материалов для интенсификации процессов синтеза и спекания является их низкотемпературное фторирование с помощью гидродифторида аммония. В связи с этим, были исследованы процессы, протекающие при взаимодействии плазмодиссоциированного и природного циркона с гидро-дифторидом аммония. Установлено, что плазмодиссоциированный циркон активно взаимодействует с гидродифторидом аммония в твердой фазе. Природный циркон в силу своей химической инертности взаимодействует с гидродифторидом аммония только при его плавлении. Основным продуктом фторирования является гексафторосиликат аммония. Побочными продуктами реакции являются гексафтороцирконат и гептафтороцирконат аммония, количество которых растет с увеличением содержания гидродифторида аммония в исходной смеси. Кинетика процесса взаимодействия циркона с гиродифторидом аммония описывается уравнением k-т = 1-(1-a)11n. Кажущаяся энергия активации реакции между гидродифторидом аммония и плазмодиссоцированным и природным цирконом составляет 13,9 и 32,7 кДж/моль соответственно. Кажущийся порядок реакции (n) - 2,0 и 1,5 соответственно. Термообработка профторированных материалов при 400 °C приводит к сублимации гекса-фторосиликата аммония, а также к термической диссоциации фтороцирконатов аммония до тетрафторида циркония и промежуточных по составу фтороцирконатов. Установлено, что в результате низкотемпературного фторирования циркона возможно регулирование химического состава обрабатываемых минералов. Материалы на основе фтораммонийной обработки природного и плазмодиссоциированного циркона потенциально могут быть использованы в технологии функциональной цирконовой и бадделеитоцирконовой керамики.

Ключевые слова: циркон, плазмодиссоциированный циркон, гидродифторид аммония, фторирование

PHASE FORMATION PROCESSES AT LOW-TEMPERATURE FLUORINATION

OF ZIRCONIUM SILICATE

Sh.M. Sharafeev, V.I. Vereshchagin

Sharif M. Sharafeev*, Vladimir I. Vereshchagin

The Kizhner Research Center, School of Advanced Manufacturing Technologies, Tomsk Polytechnic University, Lenin Square, 30, Tomsk, 634050, Russia E-mail: [email protected]*, [email protected]

Zirconium silicate ceramics is widely used in different fields of engineering. One of the most actual problem of zircon ceramics is the requiring of high temperatures for its sintering. Perspective method for activation of silicate materials with the aim of intensification of synthesis and sintering processes is the low-temperature fluoridation with the ammonium hydrofluoride. In accordance with that, processes occurring during the interaction of plasma dissociated zircon and

natural zircon with ammonium hydrodifluoride were studied. It was established that plasma dissociated zircon actively interacts with ammonium hydrofluoride in the solid phase. Natural zircon because of its chemical inertness reacts with ammonium hydrofluoride only when latter melts. The main product of fluorinating is ammonium hexafluorosilicate. By-products are ammonium hex-afluorozirconate and ammonium heptafluorozirconate. Their quantity increases with the content of ammonium hydrofluoride in mixtures. Kinetic equation of reaction between zircon and ammonium hydrofluoride is кт = 1-(1-a)1/n. Activation energy of plasma dissociated zircon and natural zircon fluorinating reactions are 13.9 and 32.7 kJ/mol, respectively. Order of reactions (n) are 2.0 and 1.5, respectively. Thermal treatment of fluorinated materials at 400 °C leads to ammonium hexafluorosilicate sublimation and thermal dissociation of ammonium fluorozirconates to zirconium fluoride and fluorozirconate intermediates. It was established that low-temperature fluoridation of zircon makes possible to regulate chemical composition of minerals. Materials obtained by ammonium hydrofluoride treatment of plasma dissociated and natural zircon can be potentialy used in the functional zircon and zirconia-zircon ceramics technology.

Key words: zircon, plasma dissociated zircon, ammonium hydrofluoride, fluorination

Для цитирования:

Шарафеев Ш.М., Верещагин В.И. Процессы фазообразования при низкотемпературном фторировании силиката

циркония. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 4. С. 67-72 For citation:

Sharafeev Sh.M., Vereshchagin V.I. Phase formation processes at low-temperature fluorination of zirconium silicate. Izv.

Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2021. V. 64. N 4. P. 67-72

ВВЕДЕНИЕ

Керамические материалы на основе циркона ZrSiO4 представляют значительный интерес для использования в различных отраслях техники благодаря своим свойствам [1-6]. Распространенным способом получения цирконовой керамики является ее синтез из оксидов [7, 8]. Однако для обеспечения практически полного выхода ZrSiO4 и спекания цирконовой керамики до относительной плотности, близкой к единице, требуются высокие температуры (1550-1600 °C). Данная задача может быть решена путем использования специальных методов термообработки материалов [9, 10] или применением золь-гель технологий [11, 12]. Недостатками данных методов является их аппаратурная сложность и низкая производительность.

Цирконовая керамика может быть получена на основе чистых природных цирконовых концентратов [13, 14]. Однако при этом даже незначительное количество примесей AhOз, Fe2Oз, CaO способствует снижению температуры диссоциации циркона, что затрудняет спекание материалов.

С технологической точки зрения удобным является использование продукта плазменной обработки природного цирконового концентрата -пламодиссоциированного циркона (ПДЦ) [15]. Синтез и спекание цирконовой керамики на основе ПДЦ протекает несколько легче по сравнению со смесью ZrO2 и SiO2, однако температуры обжига материалов остаются достаточно высокими (15001600 °0 [16].

Перспективным методом активации исходных сырьевых компонентов является фторидная технология [17, 18]. Суть ее заключается в обработке силикатных минералов расплавом гидро-дифторида аммония, который взаимодействует со структурным и примесным SiO2 с образованием на поверхности исходных минералов продукта - гек-сафторосиликата аммония (ГФСА). ГФСА способен сублимировать при температуре 300-400 обеспечивая обескремнивание минерала и разрушение поверхностных слоев его частиц. Фторам-монийная обработка позволяет не только активировать поверхность твердых зерен минералов, но и регулировать их химический состав за счет удаления структурно связанного SiO2, что позволяет регулировать фазовый состав керамики. В настоящее время достаточно хорошо изучены процессы, протекающие при полном фторировании природного и плазмодиссоциированного циркона с целью переработки продуктов фторирования в чистые ZrO2 и SiO2 [19]. Применение технологии частичного фторирования природного или синтетического силиката циркония в приложении получения керамических материалов на основе продуктов фторирования является малоисследованным.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Фазовый состав материалов исследовали на дифрактометре XRD-7000S (Shimadzu, Япония) с использованием СиКа-излучения. Химический со-

став, морфологию и размер частиц изучали на растровом электронном микроскопе JSM-6000 (JEOL, Япония) с приставкой для EDS. Термические исследования проводились на приборе STA 449 F3 Jupiter (Netzsch, Германия) при скорости нагрева 15 °С/мин. Кинетические исследования процессов взаимодействия материалов с гидродифторидом аммония NH4HF2 (ГДФА) проводились на лабораторной термогравиметрической установке в изотермических условиях при температурах 130, 150, 170, 190 и 210 °С.

В работе был использован маложелезистый цирконовый концентрат марки КЦЗ, а также плаз-модиссоциированный циркон (ПДЦ) производства «Технокерамика» (Россия), полученный путем обработки цирконового концентрата в высокочастотной индукционной плазме [20]. Исходный размер частиц природного циркона составляет 100-200 мкм, размер частиц ПДЦ - 100-250 мкм.

Компонентный состав исследуемых смесей циркона с ГДФА приведен в таблице. Расчеты шихт проводили в предположении того, что в реакции фторирования участвует только SiO2 по уравнению реакции (1).

ZrSiO4 + 3NH4HF2 = ZrO2 + (NH4)2SiF6 +

+ NH3 + 2H2O. (1)

Материалы измельчали мокрым способом до получения порошков с удельной поверхностью 0,7-0,8 м2/г (10-20 мкм). Фторирование проводили в корундовых тиглях при 180 °С в течение 1 ч. Профторированные смеси подвергались измельчению, после чего проводилась их термообработка при 400 °С в течение 4 ч для сублимационного удаления гексафторосиликата аммония (ГФСА).

Таблица

Компонентный состав смесей циркона с гидро-дифторидом аммония Table. Composition of mixtures of zircon and ammonium hydrofluoride

Взаимодействие ПДЦ и ГДФА активно начинает протекать в твердой фазе, о чем свидетель-

ствует отсутствие явно выраженного эндотермического эффекта плавления КЩНр2 (Тпл = 127 °С) на кривой ДСК смеси ПДЦ с ГДФА (рис. 1). Реакция ускоряется при плавлении ГДФА, в неизотермических условиях скорость ее достигает максимума при 170-180 °С (эндоэффект с минимумом при 178,9 °С). Большой по величине эндотермический эффект при 210-310 °С со значительными потерями массы (42%) соответствует сублимации Третий эндоэффект при 320-360 °С соответствует разложению фтороцирконатных аммонийных комплексов ZrF4•nNH4F [21].

т, °с

Рис. 1. Результаты синхронного термического анализа смеси плазмодиссоциированного циркона с гидродифторидом аммония: 1 - масса образца; 2 - тепловой поток Fig. 1. Synchronous thermal analysis of mixtures of plasma dissociated zircon with ammonium hydrofluoride: 1 - sample mass, 2 - heat flux

Полученные в ходе кинетических экспериментов кривые взаимодействия ПДЦ с ГДФА описываются уравнением (2).

1 -1,67

1 - (1 - а)2 = 0,059 • e^т, (2)

где а - степень превращения; Т - температура, К; т - время, с.

Значение энергии активации равно 13,9 кДж/моль, что соответствует диффузионной области реагирования. Дифрактограммы фторированного ПДЦ представлены на рис. 2. Основным продуктом реакции является (NH4hSiF6. ZrÜ2 вовлекается в процесс фторирования только при относительно высоком содержании фторирующего агента (NHHF2:ZrSiO4 > 2 моль/моль). В результате взаимодействия ГДФА и ZrÜ2 образуется гексафторо-цирконат аммония по уравнению реакции (3).

ZrÜ2 + 3NH4HF2 = (NH4)2ZrF6 + NH3 + 2H2O. (3)

При дальнейшей термообработке (NH4bZrF6 должен ступенчато разлагаться до ZrF4 с выделением газообразного NH4F [20]. В полученных материалах фиксируется смесь фтороцирконатов аммония промежуточного состава: NHiZrF5 и NHiZr2F9.

ГДФА : циркон, Массовое содержание, % мас.

моль/моль Циркон ГДФА

0 0,0 100,0 0,0

i 0,5 86,5 13,5

2 1,0 76,3 23,7

3 1,5 68,2 31,8

4 2,0 61,6 38,4

5 2,5 56,2 43,8

б 3,0 51,7 48,3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При этом на дифрактограммах наблюдается снижение интенсивности и уширение рефлексов, соответствующих ZrO2, что говорит о протекании процессов разрушения его структуры в результате фторирования.

10

20

30

40

50

60

29,°

-3,93

1 -(1 -а)1'5 = 8,409• e T т.

(4)

образуется (NH4)зZrF7, независимо от мольного соотношения NH4HF2:ZrSiO4 (рис. 4). Это связано с тем, что в реакции фторирования участвует весь минерал в целом по реакции (5).

2ZrSiO4 + = 2(NH4)2SiF6 +

+ + 2NHз + 8ШО. (5)

После сублимационного отделения ГФСА материалы представляют собой смесь ZrSiO4 и ZrF4. Циркон при этом менее подвержен деструкции при фтораммонийной обработке по сравнению с ПДЦ: характер его рентгеновских рефлексов на дифрактограммах практически не меняется.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы состава на основе плазмодиссоциированного циркона с мольным соотношением NH4HF2:ZrSiÛ4 = 2,5: 1 - после фторирования; 2 - после сублимации гексафторосиликата аммония. Z - ZrO2, S -(NH4)2SiF6, F6 - (NH4)2ZrF6, F5 - NH4ZrF5, F9 - NH4ZnF9 Fig. 2. Diffraction patterns of mixture based on plasma dissociated zircon with molar ratio of NH4HF2:ZrSiO4 = 2.5: 1 - after fluorinating; 2 - after ammonium hexafluorosilicate sublimation. Z - ZrO2, S -(NH4>SiF6, F6 - (NH4>ZrF6, F5 - NH4&F5, F9 - NH4&2F9

В отличие от ПДЦ, взаимодействие природного циркона с ГДФА происходит только при плавлении фторирующего агента, о чем свидетельствуют результаты синхронного термического анализа (рис. 3). Эндоэффект при 120-130 °C является результирующим по отношению к процессам плавления ГДФА и его реакции с цирконом, о чем свидетельствует уменьшение массы образца за счет удаления газообразных продуктов реакции. Эндоэффект с большими потерями массы (32%) в температурном диапазоне 135-220 °C, соответствует сублимации ГФСА. Следующий эндоэффект, сложный по форме, соответствует ступенчатому разложению фтороцирконатов аммония.

Кинетические кривые имеют вид сигмоид с продолжительным индукционным периодом, реакция между ZrSiO4 и NH4HF2 с заметной скоростью протекает только при плавлении фторирующего агента. Кинетические кривые описываются уравнением (4).

100-1 9080 70605040

199,8

-2 ^ СО

100

200

300 Т, °С

400

500

Рис. 3. Результаты синхронного термического анализа смеси природного циркона с гидродифторидом аммония: 1 - масса

образца; 2 - тепловой поток Fig. 3. Synchronous thermal analysis of mixtures of natural zircon with ammonium hydrofluoride: 1 - sample mass, 2 - heat flux

10

—1—

20

—i—

30

—I—

40

50

~60

29,°

Значение энергии активации равно 32,7 кДж/моль, что соответствует переходной области реагирования. При фторировании природного циркона наряду с (NH4)2SiF6 в числе продуктов всегда

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы состава на основе природного циркона с мольным соотношением NH4HF2:ZrSiO4 = 2,5: 1 - после фторирования; 2 - после сублимации ГФСА. ZS - ZrSiO4, S - (NH4)2SiF6, F7 - (NH4)3ZrF7, F4 - ZrF4

Fig. 4. Diffraction patterns of mixture based on natural zircon with molar ratio of NH4HF2:ZrSiO4 = 2.5: 1 - after fluorinating; 2 - after ammonium hexafluorosilicate sublimation. ZS - ZrSiO4, S - (NH4)2SiF6, F7 - (NH4)3ZrF7, F4 - ZrF4

Общими закономерностями при фторировании природного и плазмодиссоциированного циркона является снижение селективности процесса по реакции синтеза (NH^SiFe при увеличении содержания NH4HF2 в исходной шихте. При этом закономерно увеличивается выход побочных продуктов реакции - (NH^ZrFe и (NH^bZrF?.

ВЫВОДЫ

Плазмодиссоциированный циркон значительно легче вступает в реакцию фторирования по сравнению с природным цирконом. В результате фторирования происходит образование основного продукта реакции - гексафторосиликата аммония. При увеличении количества гидродифторида аммония в исходной смеси с плазмодиссоциирован-ным цирконом до мольного отношения более двух происходит активное протекание побочной реакции с образованием фтороцирконатов аммония.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Suarez G., Acevedo S., Rendtorff N.M., Garrido L.B., Aglietti

E.F. Colloidal processing, sintering and mechanical properties of zircon (ZrSiO4). Ceram. Int. 2015. V. 41. P. 1015-1021. DOI: 10.1016/j.ceramint.2014.09.024.

2. Jiang J., Xiong T., Bai Z., Zhao D., Yang W., Peng Y., Dan H., Ding Y., Duan T. Effect of Si/Zr molar ration on the sintering and crystallization behavior of zircon ceramics. J. Eur. Ceram. Soc. 2020. V. 40. P. 4605-4612. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2020.05.043.

3. Varghese J., Joseph T., Sebastian M.T. ZrSiO4 ceramics for microwave integrated circuit applications. Mater. Let. 2011. V. 65. P. 1092-1094. DOI: 10.1016/j.matlet.2011.01.020.

4. Nakamori F., Ohishi Y., Muta H., Kurosaki K., Fuku-moto K., Yamanaka S. Mechanical and thermal properties of ZrSiO4. J. Nucl. Mater. 2017. V. 54. N 11. P. 1267-1273. DOI: 10.1080/00223131.2017.1359117.

5. Ozel E., Turan S. Production of coloured zircon pigments from zircon. J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 1751-1757. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2006.05.008.

6. Blosi M., Dondi M., Albonetti S., Baldi G., Barzanti A., Zanelli C. Microvawe-assisted synthesis of Pr-ZrSiO4, V-ZrSiO4 and Cr-YAlO3 ceramic pigments. J. Eur. Ceram. Soc. 2009. V. 29. P. 2951-2957. DOI: 10.1016/j.jeurceram-soc.2009.04.022.

7. Veitizou C., Quinson J.F., Valfort O., Thomas G. Zircon formation from amorphous silica and tetragonal zirconia: kinetic study and modelling. Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 315-323. DOI: 10.1016/S0167-2738(01)00676-2.

8. Spearing D.R., Huang J.Y. Zircon Synthesis via Sintering of Milled SiO2 and ZrO2. J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 7. P. 1964-1966. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1998.tb02577.x.

9. Shi Y., Huang X., Yan D. Toughening of hot-pressed ZrSiO4 ceramics by addition of Y-TZP. Mater. Let. 1998. V. 35. P. 161-165. DOI: 10.1016/S0167-577X(97)00239-5.

10. Rendtorff N.M., Grasso S., Hu C., Suarez G., Aglietti E.F., Sakka Y. Dense zircon (ZrSiO4) ceramics by high energy ball milling and spark plasma sintering. Ceram. Int. 2012. V. 38. P. 1793-1799. DOI: 10.1016/j.cera-mint.2011.10.001.

Фтороцирконаты аммония в качестве побочных продуктов образуются при взаимодействии природного циркона с гидродифторидом аммония независимо от их мольного соотношения в исходных смесях. Термическая обработка профториро-ванных материалов приводит к сублимации гекса-фторосиликата аммония, а также к разложению фтороцирконатов аммония.

Низкотемпературное фторирование природного и плазмодиссоциированного циркона гид-родифторидом аммония обеспечивает регулирование химического состава получаемых продуктов за счет их обескремнивания при сублимации гекса-фторосиликатов аммония. Полученные при этом продукты фторирования потенциально могут быть использованы в качестве химически активированных компонентов в технологии цирконовой и бадделеитоцирконовой керамики.

REFERENCES