CC BY
3Научная статья
УДК 54.057 + 54.061
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.050
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГИДРОКСИДНОГО ПРЕКУРСОРА НА МОРФОЛОГИЮ ПОРОШКОВ Al2O3 Кирилл Андреевич Яковлев1, Дмитрий Владимирович Майоров2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева
Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
Аннотация
Изучено влияние природы гидроксидных прекурсоров на морфологию оксида алюминия, получаемого термообработкой гидроксокарбоната алюминия-аммония NH4AlCO3(OH)2. Установлено, что использование гидроксида алюминия в качестве исходного реагента приводит к образованию игольчатых частиц продукта, в то время как при синтезе с применением гидратированного оксида алюминия были получены частицы оксида алюминия изометрической формы. Показано влияние сульфата аммония (NH4)2SO4 на структурно-поверхностные характеристики порошков гидроксокарбоната алюминия-аммония. Ключевые слова:
гидратированный оксид алюминия, гидроксокарбонат алюминия-аммония, N^-давсонит, морфология, удельная поверхность
Original article
EFFECT OF HYDROXIDE PRECURSOR NATURE ON THE MORPHOLOGY OF AhO3 POWDERS Kirill A. Yakovlev1, Dmitriy V. Mayorov2
12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia [email protected] [email protected]
Abstract
Effect of hydroxide precursor nature on the morphology of alumina derived by heat treatment of ammonium aluminium carbonate hydroxide NH4AlCO3(OH)2 was investigated. It was found that the use of aluminum hydroxide as the precursor leads to the formation of needle-like particles of the product, while during synthesis using hydrated alumina, alumina particles of isometric shape were obtained. The effect of ammonia sulfate (NH4)2SO4 on the BET surface area of ammonium aluminium carbonate hydroxide powders was shown. Keywords:
hydrated alumina, ammonium aluminium carbonate hydroxide, NH4-dawsonite, morphology, BET surface area
Известно, что область применения оксида алюминия зависит не только от размеров его частиц, но и от их формы (стержнеобразной, волокнистой, пластинчатой, сферической) [1]. При этом частицы оксида алюминия различной морфологии отличаются по своим физико-химическим свойствам и, как следствие, находят применение в различных отраслях промышленности. Например, оксид алюминия с волокнистой структурой обладает противоагломерационными свойствами и используется в качестве добавки к эпоксидными компаундам для увеличения их разрывной прочности и жесткости [2], а оксид алюминия, состоящий из частиц с пластинчатой формой, часто применяется в качестве добавки к керамическим материалам для повышения трещиностойкости [3].
В настоящей работе исследовали влияние природы гидроксидного прекурсора на морфологию порошков оксида алюминия, получаемых термообработкой такого соединения, как гидроксокарбонат алюминия-аммония NH4AlCO3(OH)2 (ammonia aluminia carbonate hydroxide, AACH). Кроме того, было изучено влияние добавки сульфата аммония (NH4)2SO4 на структурно-поверхностные характеристики AACH.
Экспериментальная часть
В качестве исходных гидроксидных прекурсоров использовали гидратированный оксид алюминия (ГОА), полученный аммонизацией солей алюминия по методике, описанной в работе [4], а также гидроксид алюминия марок МДГА (ООО «БазэлЦемент-Пикалево», ТУ 1711-046-00196368-95) и АОК (ОАО СКТБ «Катализатор», ТУ 6-68-109-89).
© Яковлев К. А., Майоров Д. В., 2022
Синтез AACH осуществляли в гидротермальных условиях, для чего навеску алюминиевого прекурсора массой 2 г помещали в тефлоновый тигель автоклава, содержащий 20 мл 20 %-го раствора карбоната аммония (NH^COs (квалификация «ч», ГОСТ 3770-75). После этого автоклав герметизировали и выдерживали при 120 °C в течение 24 ч. По окончании обработки осадок отделяли на фильтре Шотта, промывали дистиллированной водой и сушили при 105 °С до постоянной массы. Порошки AI2O3 получали термообработкой синтезированных образцов AACH на воздухе при 600 °C в течение 1 ч и анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием цифрового сканирующего электронного микроскопа Quanta 650 FEG.
Для изучения влияния (NH4)2SO4 на структурно-поверхностные характеристики получаемых продуктов аналогичную процедуру синтеза проводили с использованием в качестве алюминиевого прекурсора ГОА. При этом в реакционную смесь добавляли навеску сульфата аммония (NH^SO4 (квалификации «осч», «НеваРеактив», ТУ 6-09-1038-76) массой 0,10^0,60 г. По окончании обработки осадки отделяли на фильтре Шотта, промывали дистиллированной водой, сушили при 105 °С до постоянной массы и исследовали на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020 методами BET и BJH.
Рентгенофазовый анализ исходных прекурсоров и продуктов синтеза выполнен с помощью порошкового дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (Cu-Ka-излучение с длиной волны X = 0,154059 нм) в интервале 2 © от 6 до 70-80 ° при скорости съемки 2 ° / мин.
Обсуждение результатов
Результаты рентгенофазового анализа исходных гидроксидов алюминия марок МДГА и АОК представлены на рисунках 1 и 2. Согласно полученным данным, гидроксид алюминия марки МДГА представлен только фазой гиббсита (ICDD № 00-033-0018), в то время как порошок марки АОК является смесью гиббсита, байерита (ICDD № 00-077-0250) и бемита (ICDD № 00-083-2384). Образец ГОА представляет собой рентгеноаморфное вещество (дифрактограмма не приводится). Данные РФА продуктов гидротермального синтеза (рис. 3) подтверждают образование гидроксокарбоната алюминия-аммония NH4Al(OH)2CO3: все изображенные на дифрактограмме рефлексы соответствуют данным ICDD № 42-0250.
Рис. 1. Дифрактограмма гидроксида алюминия марки МДГА
Рис. 2. Дифрактограмма гидроксида алюминия марки АОК
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2®, град
Рис. 3. Дифрактограмма образца NH4Al(OH)2CO3
Микрофотографии образцов оксида алюминия, полученного термообработкой AACH, синтезированного из гидроксида алюминия марок АОК и МДГА, представлены на рисунке 4, а и б. Видно, что порошок AI2O3 представлен частицами игольчатого габитуса диаметром 70^160 нм и длиной 2^4 мкм. Совершенно иная картина наблюдается в случае с оксидом алюминия, полученным при термообработке AACH, синтезированного из ГОА (см. рис. 4, в): в данном случае образец состоит из частиц изометрической формы диаметром 70^90 нм.
а б в
Рис. 4. СЭМ-изображение AI2O3 из AACH на основе различных прекурсоров: а — АОК; б — МДГА; в — ГОА
Из результатов анализа структурно-поверхностных характеристик образцов AACH, синтезированных в присутствии сульфата аммония (таблица), видно, что использование (NH4)2SO4 приводит к увеличению удельной поверхности образцов. При этом увеличение количества добавки в указанных выше пределах приводило к росту удельной поверхности, а её максимальное значение, составляющее ~ 740 м2 / г, было достигнуто при внесении 0,60 г (NH4)2SO4. Механизм действия добавки предположительно заключается в том, что сульфат-ионы, адсорбируясь на поверхности гидроксокарбоната алюминия-аммония, увеличивают ^(дзета)-потенциал, увеличивая силы электростатического отталкивания между частицами и повышая дисперсность образца. При этом последующая термообработка полученного прекурсора при температурах выше 1000 °C, согласно данным [5], позволяет удалить сульфат-ионы.
Структурно-поверхностные характеристики образцов AACH
Образец (NH4)2SÜ4, Г 5Уд., м2 / г УуД, см3 / г
1 0,10 495,6 0,560
2 0,20 560,4 0,595
3 0,40 679,6 0,605
4 0,60 738,1 0,676
© Яковлев К. А., Майоров Д. В., 2022
Представленные результаты позволяют заключить, что природа исходных гидроксидных прекурсоров оказывает значительное влияние на морфологию порошков AI2O3 при указанном методе синтеза: использование в качестве прекурсора гидроксида алюминия (гидраргиллита) способствует формированию субмикронных частиц игольчатого габитуса, в то время как при использовании ГОА происходит образование наноразмерных частиц оксида алюминия изометрической формы. Также установлено, что сульфат аммония оказывает диспергирующее действие на частицы синтезируемого AACH, позволяя увеличить удельную поверхность данного продукта и, как следствие, получаемого из него оксида алюминия.
Список источников
1. Yadian Xie, Duygu Kocaefe, Yasar Kocaefe, Johnathan Cheng, Wei Liu. The Effect of Novel Synthetic Methods and Parameters Control on Morphology of Nano-alumina Particles // Nanoscale Research Letters. 2016. Vol. 11, No. 1. P. 1-11. doi: 10.1186/s11671-016-1472-z
2. Zhu H. Y., Riches J. D., Barry J. C. y-alumina nanofibers prepared from aluminum hydrate with poly(ethylene oxide) surfactant // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, Issue 5. P. 2086-2093.
3. Yu J. W., Liao Q. L. Effect of plate-like alumina seed on the fracture toughness of alumina ceramics // J. Funct. Mater. 2011. Vol. 42, Issue 10. P. 1833-1835.
4. Матвеев В. А. Особенности фазовых превращений аморфного гидроксида алюминия, полученного аммонизацией алюмокалиевых квасцов // Химическая технология. 2008. Т. 81, вып. 8. С. 1253-1257.
5. Shanshan Li, Binglong Liu, Jiang Li, Xingwen Zhu, Wenbin Liu, Yubai Pan, Jingkun Guo. Synthesis of yttria nano-powders by the precipitation method: The influence of ammonium hydrogen carbonate to metal ions molar ratio and ammonium sulfate addition // Journal of Alloys and Compounds. 2016. Vol. 678. P. 258-266. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.03.072
References
1. Yadian Xie, Duygu Kocaefe, Yasar Kocaefe, Johnathan Cheng, Wei Liu. The Effect of Novel Synthetic Methods and Parameters Control on Morphology of Nano-alumina Particles. Nanoscale Research Letters, 2016, vol. 11, no. 1, pp. 1-11. doi: 10.1186/s11671-016-1472-z
2. Zhu H. Y., Riches J. D., Barry J. C. y-alumina nanofibers prepared from aluminum hydrate with poly(ethylene oxide) surfactant. Chem. Mater., 2002, vol. 14, issue 5, pp. 2086-2093.
3. Yu J. W., Liao Q. L. Effect of plate-like alumina seed on the fracture toughness of alumina ceramics. J. Funct. Mater, 2011, vol. 42, issue 10, pp. 1833-1835.
4. Matveev V. A. Osobennosti fazovyh prevrashchenij amorfnogo gidroksida alyuminiya, poluchennogo ammonizaciej alyumokalievyh kvastsov [Peculiarities of phase transformations of amorphous aluminum hydroxide obtained by ammonization of alumina alumina]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2008, vol. 81, issue 8, pp. 1253-1257. (In Russ.).
5. Li S., Liu B., Li J., Zhu X., Liu W., Pan Y., Guo J. Synthesis of yttria nano-powders by the precipitation method: The influence of ammonium hydrogen carbonate to metal ions molar ratio and ammonium sulfate addition. Journal of Alloys and Compounds, 2016, vol. 678, pp. 258-266. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.03.072
Информация об авторах К. А. Яковлев — инженер;
Д. В. Майоров — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors K. A. Yakovlev — Engineer;
D. V. Mayorov — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 07.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022. The article was submitted 07.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
