CC BY
222
УДК 667.62932.065.2'32-167.11
Т. Р. Сафиуллина, Н. Г. Гиниятуллин, И. В. Ковалевская, Л. А. Зенитова СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИККАТИВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
Ключевые слова: сиккатив, метод осаждения, флотогудрон, растворы соли марганца, промышленные
отходы.
Представлены данные о возможности получения осажденных сиккативов на основе отходов растворов солей марганца и флотогудрона - кубового остатка колонны окисления жирных кислот производства синтетических жирных кислот с кислотным числом 50-70 мг КОН/г. Приведены основные характеристики полученных сиккативов и показана целесообразность использования данной технологии производства сиккативов.
Keywords: siccative, sedimentation method, flotogudron, solutions of salts of manganese, industrial wastes.
Are submitted data on possibility of receiving besieged sikkatives from waste solutions of salts of manganese and flotogudron - residuum of the oxidizing column of fatty acids production of synthetic fatty acids with acid number 5070 mg KOH/g. The main characteristics received siccatives are provided. Expediency of use of this production technology siccatives is shown.
Введение
Развитие промышленности неуклонно ведет к значительному увеличению образующихся отходов. Эти отходы повышают расходные коэффициенты сырья на тонну товарной продукции, а попадая в биосферу, загрязняют и отравляют ее. В связи с этим выявляются несколько проблем утилизации отходов: экономическая, экологическая и социальная, которые взаимосвязаны.
Проблема охраны окружающей среды может быть решена двумя путями: переходом предприятий на малоотходные и безотходные технологии и комплексной переработкой образующихся отходов. В последнем случае необходимо создать условия, чтобы образующиеся отходы могли быть превращены в товарную продукцию или сырье для создания новой продукции. В промышленности органического синтеза стоимость сырья достигает 90-95% от стоимости готовой продукции, поэтому для улучшения технико-экономических характеристик
В данной работе рассматриваются вопросы использования отходов производства -флотогудрона (кубового остатка колонны окисления жирных кислот) и отходов производства электрохимического осаждения марганца,
содержащих водные растворы солей марганца, такие как нитрат и ацетат марганца, в качестве сырья для производства сиккативов [3].
Сиккативами называют соли
монокарбоновых кислот (мыла). Они служат катализаторами процесса аутоокислительной полимеризации растительных масел, продуктов их обработки и модификации, маслосодержащих пленкообразующих веществ, синтетических пленкообразующих - заменителей (аналогов) растительных масел. Наряду с этим, сиккативы являются также катализаторами отверждения ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов и других подобных соединений. Кроме того, сиккативы
основного процесса важно найти
квалифицированное использование отходов. Переработка отходов должна стать самостоятельной отраслью химической технологии. Она требует дополнительных затрат, которые в некоторых случаях могут компенсироваться за счет стоимости реализуемого товарного продукта, полученного из отхода. В этом случае улучшаются техникоэкономические показатели основного производства [1].
Все отходы производства
классифицированы по их агрегатному состоянию -твердые, жидкие, газообразные, и качественному составу - органические и неорганические. При выборе направления и способа их переработки этот критерий имеет решающее значение.
Очевидно, что каждое мероприятие, осуществляемое в промышленности с целью сокращения и ликвидации отходов, является составляющим элементом создания безотходной технологии [2].
выполняют функции поверхностно-активных веществ, улучшающих смачивание частиц пигментов и стабильность их дисперсий.
Свойства применяемого сиккатива оказывают значительное влияние на механизм аутоокислительного превращения
маслосодержащих материалов. В свою очередь, свойства самих сиккативов сильно зависят от применяемых для их получения материалов, а также способов их синтеза.
В настоящей работе речь пойдет о сиккативах, получаемых способом осаждения, потому что этот метод более изучен, особенно среди производителей сиккативов в Республике Татарстан.
Осажденные сиккативы получают путем омыления органических жирных кислот с последующим осуществлением обменной реакции с водорастворимыми солями сиккативирующих металлов. Полученный таким образом сиккатив
может быть выделен несколькими способами:
Прокаливанием сиккативирующей соли после тщательной промывки водой, измельчение ее в случае необходимости и расфасовки концентрата в определенную тару в виде порошка.
Порошкообразная сиккативирующая соль может быть растворена в горячем льняном масле (при температуре 90-130 °С) при соотношении 1:1. В этом виде сиккатив более технологичен и может использоваться при «холодном» смешивании с другими компонентами.
Перспективным методом в настоящее время является проведение обменной реакции в присутствии органического растворителя,
несмешивающегося с водой. Сиккатив по мере его образования уходит в фазу органического растворителя. Раствор сиккатива легко отделяется от маточного раствора, что дает возможность получить готовый продукт, минуя стадии сушки и последующего растворения.
Принципиальная технологическая схема получения сиккатива методом осаждения состоит из двух стадий:
омыление органической кислоты; замещение щелочного металла в мыле на сиккативирущий.
Обобщив все вышеизложенное, нами было предложено использовать в качестве монокарбоновых кислот при производстве сиккативов флотогудрон - кубовый остаток колонны окисления жирных кислот производства синтетических жирных кислот с кислотным числом 50-70 мг КОН/г. Флотогудрон соответствует ТУ 18 РСФСР 744-77 (табл.1) [4].
Таблица І - Требования по органолептическим и физико-химическим показателям флотогудрона
Наименование показателей Характеристики и нормы
Внешний вид Густая, мазеобразная масса
Цвет От темнокоричневого до черного
Кислотное число, мг КОН/г 50-70
Температура застывания жирных кислот, °С, не более 23
Содержание влаги, %, не более 5,0
Содержание механических примесей, %, не более 0,04
Также объектом исследования в качестве растворов солей сиккативирующего металла служил отход производства электрохимического осаждения марганца с содержанием основного вещества 29,9 -42,96 % масс. Эти отходы представляют собой жидкости светло-розового цвета, плотностью от 1,58 до 1,66 г/см3 при 20 °С и значением рН от 1,2
до 1,95 ед. Отход производства электрохимического осаждения марганца представляет собой водные растворы солей марганца, такие как: Mn(NO3)2 + (NH4)ClO4 или Mn(NO3)2 + Mn(CH3COO)2 + CH3COOH или Mn(NO3)2 + Mn(CH3COO)2 + (NH4)ClO4 + CH3COOH [5].
Синтез сиккатива проводят в присутствии углеводородных растворителей. В данной работе применялись следующие компоненты: К-6 (тяжелый прямогонный бензин нефтепереработки), гексан, уайт-спирит, нефрас С4 150/200.
Как уже было сказано выше, при получении сиккатива методом осаждения проводят две стадии: омыления и замещения. На I стадии омыления обычно используют натриевую или калиевую щелочи. Они равноценны, но натриевая щелочь значительно дешевле, причем на омыление ее расходуется в 3-3,5 раза меньше, чем калиевой. Поэтому в выборе щелочи играет роль только экономическая целесообразность. При отсутствии дефицита лучший компонент - натриевая щелочь. В процессе омыления применяют раствор щелочи низкой концентрации - наиболее оптимальная концентрация - 5 %масс. Раствор данной
концентрации можно приготовить как из кристаллической щелочи, так и из более концентрированного раствора по правилу креста.
На первой стадии омыления флотогудрона в общем виде протекает следующая реакция:
R - COOH + NaOH(KOH) 9°-1°°°C > R - COONa(K) + H2O
Процесс омыления флотогудрона проводили следующим образом. В стеклянный реактор с мешалкой объемом 250 мл подавали 35 г флотогудрона с кислотным числом 50-70 мг КОН/г, который при перемешивании нагревали до 90 °С и к нагретому флотогудрону по частям добавляли 5%-ный водный раствор КОН. Реакцию омыления проводили при перемешивании при температуре 8090 °С. Продолжительность процесса омыления составляло примерно 2 часа. Окончание реакции омыления определяли по рН реакционной массы. Величина рН должна была составлять 7-8 ед. Самое важное в проведении реакции омыления - не допустить излишней щелочности полученной реакционной массы, так как это приводит к образованию основных солей, которые
нерастворимы в маслах. В свою очередь это пагубно влияет на свойства получаемых пленок пленкообразующего вещества, ведя к их растрескиванию и матовости. Для полного исключения образования основных солей процесс омыления проводили путем постепенной подачи щелочи в разогретый флотогудрон. Значение рН реакционной массы в этом случае росло постепенно с 2-3 ед. до 7-8 ед., что достаточно легко можно было проследить по лакмусовой бумаге. В этом случае передозировка щелочи была исключена.
II стадия замещения. Полученное на первой стадии мыло - густая вязкая масса -транспортировать сложно, и поэтому нами было предложено II стадию проводить в том же реакторе. Реакционная масса представляла собой смесь
горячего мыла и воды, которая была использована для разбавления щелочей и которая образовывалась в процессе омыления. Необходимо отметить, что температура в реакторе на протяжении всех двух стадий не должна снижаться ниже 80°С и подниматься выше 100°С. Указанный температурный режим 80-90°С обеспечивает нормальное протекание обеих стадий технологического процесса. Повышение температуры выше 100°С не допускается, для предотвращения закипания достаточно большого объема воды в реакторе с последующим выбросом реакционной массы.
II стадия предусматривает замещение щелочного металла в мыле на сиккативирующий металл и получение сиккатива в растворе. Для этого в реактор при температуре 80-90 °С и работающей мешалке подавалось рассчитанное количество соли сиккативирующего металла. Реакция замещения выглядит следующим образом:
Таблица 2 - Основные характеристики сиккативов, полученных по различным рецептурам
2КСООЫа + Ып(Ы03)2 ((СН3СОО)2Мп) —► (КСОО)2Мп + 2ЫаЫО3 (2СН3СООЫа)
Для экстракции полученного сиккатива из водного раствора к нему добавляли любой из указанных углеводородных растворителей: К-6, гексан, уайт-спирит, нефрас. Реакционную массу перемешивали примерно 30 мин, а затем давали системе отстояться. После добавления растворителя образовывалось два слоя: верхний - раствор сиккатива в углеводородном растворителе (темнокоричневого цвета), нижний - водный раствор соли калия (натрия) с примесями (бесцветный или светло-желтого цвета). Нижний маточный раствор постепенно сливали. Количество растворителя рассчитывалось, исходя из требуемого содержания металла в растворе сиккатива (обычно 1,3-2,0 %масс. металла в растворителе). Свойства полученных сиккативов приведены в табл.2.
Рецептура Номер образца
Стан- дарт 1 2 3 4 5 6
Кислотное число флотогудрона, мг КОН/г — 50 70 70 50 55 50
Состав соли металла и содержание основного вещества, %масс. * 29,91 ** 42,96 *** 31,35 * 29,91 ** 41,21 * 29,91
Растворитель К-6 К-6 К-6 гек- сан уайт- спи- рит неф- рас
Наименование показателя
Цвет по йодометрической шкале, мг йода, не менее 400 400 400 400 430 450 440
Масс. доля Мп, %, не менее а) при изготовлении б) через 6 мес. хранения 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,1 2,05 2,3 2,25 2,4 2,35
Растворимость в сыром льняном масле или другой высыхающей среде пленкообразующего нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения
Активность, час 24 19 20 22 19 15 14
*Мп(Ш3)2 + (]\1Н4)С1О4;
**Мп(Ш3)2 + Мп(СН3СОО)2 + СН3СООН;
***Мп(Ш3)2 + Мп(СН3СОО)2 + (КН4)С1О4 + СН3СООН
Отметим, что в качестве стандарта использовался сиккатив, полученный методом осаждения в соответствии с ТУ 2022-004-129889799. Во всех случаях был получен сиккатив с высокой устойчивостью, представляющий собой
прозрачную однородную жидкость, с хорошим распределением в пленкообразующих средах, свойства которого полностью удовлетворяют требованиям ТУ-2022-004-12988979-9, а по некоторым свойствам превышают эти требования. В свою очередь данные сиккативы позволяют получать с пленкообразователем покрытия,
обладающие высокой твердостью, стойкостью к истиранию, блеском и достаточной водо- и
атмосферостойкостью.
Таким образом, использование отходов производства - флотогудрона и растворов солей марганца после электрохимического осаждения последнего - позволяет значительно снизить стоимость ЛКМ, расширить сырьевую базу получения сиккативов, а также способствует улучшению экологической обстановки в районе химических и нефтехимических предприятий.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации в 2013. Шифр 3.3024.2011.
Литература
1. Ю.М. Петыхин, Л.В. Концова. В сб. Отходы
нефтехимических производств - сырье для синтетических продуктов. Тематич. обзор.
ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 6, 72 (1991).
2. Г.Р. Хусаинова. Э.Р. Гараева, Т.Р. Сафиуллина, Л.А. Зенитова. Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 64-68 (2007).
© Т. Р. Сафиуллина - канд. хим. наук, доцент, декан технол. факультета НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», єаі"-псШ1@уаМех.ги; Н. Г. Гиниятуллин - канд. техн. наук, проф. каф. ХТОВ НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; И. В. Ковалевская - ст. преп. каф. химии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Л. А. Зенитова - д-р технических наук, проф. каф. технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «КНИТУ».
3. И.В. Ковалевская, Т.Р. Сафиуллина, Л.А. Зенитова, А.З. Ахметова, Л.Н. Саттарова. Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 22, 122-124 (2012).
4. Пат. РФ 2175663 (2001).
5. Пат. РФ 2177020 (2001).
