Научная статья на тему 'Способ получения сиккатива с использованием в качестве сырья промышленных отходов'

Способ получения сиккатива с использованием в качестве сырья промышленных отходов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
294
178
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СИККАТИВ / МЕТОД ОСАЖДЕНИЯ / ФЛОТОГУДРОН / РАСТВОРЫ СОЛИ МАРГАНЦА / ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ / SICCATIVE / SEDIMENTATION METHOD / FLOTOGUDRON / SOLUTIONS OF SALTS OF MANGANESE / INDUSTRIAL WASTES

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Сафиуллина Т. Р., Гиниятуллин Н. Г., Ковалевская И. В., Зенитова Л. А.

Представлены данные о возможности получения осажденных сиккативов на основе отходов растворов солей марганца и флотогудрона кубового остатка колонны окисления жирных кислот производства синтетических жирных кислот с кислотным числом 50-70 мг КОН/г. Приведены основные характеристики полученных сиккативов и показана целесообразность использования данной технологии производства сиккативов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Are submitted data on possibility of receiving besieged sikkatives from waste solutions of salts of manganese and flotogudron residuum of the oxidizing column of fatty acids production of synthetic fatty acids with acid number 50-70 mg KOH/g. The main characteristics received siccatives are provided. Expediency of use of this production technology siccatives is shown.

Текст научной работы на тему «Способ получения сиккатива с использованием в качестве сырья промышленных отходов»

УДК 667.62932.065.2'32-167.11

Т. Р. Сафиуллина, Н. Г. Гиниятуллин, И. В. Ковалевская, Л. А. Зенитова СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИККАТИВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ

ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ

Ключевые слова: сиккатив, метод осаждения, флотогудрон, растворы соли марганца, промышленные

отходы.

Представлены данные о возможности получения осажденных сиккативов на основе отходов растворов солей марганца и флотогудрона - кубового остатка колонны окисления жирных кислот производства синтетических жирных кислот с кислотным числом 50-70 мг КОН/г. Приведены основные характеристики полученных сиккативов и показана целесообразность использования данной технологии производства сиккативов.

Keywords: siccative, sedimentation method, flotogudron, solutions of salts of manganese, industrial wastes.

Are submitted data on possibility of receiving besieged sikkatives from waste solutions of salts of manganese and flotogudron - residuum of the oxidizing column of fatty acids production of synthetic fatty acids with acid number 5070 mg KOH/g. The main characteristics received siccatives are provided. Expediency of use of this production technology siccatives is shown.

Введение

Развитие промышленности неуклонно ведет к значительному увеличению образующихся отходов. Эти отходы повышают расходные коэффициенты сырья на тонну товарной продукции, а попадая в биосферу, загрязняют и отравляют ее. В связи с этим выявляются несколько проблем утилизации отходов: экономическая, экологическая и социальная, которые взаимосвязаны.

Проблема охраны окружающей среды может быть решена двумя путями: переходом предприятий на малоотходные и безотходные технологии и комплексной переработкой образующихся отходов. В последнем случае необходимо создать условия, чтобы образующиеся отходы могли быть превращены в товарную продукцию или сырье для создания новой продукции. В промышленности органического синтеза стоимость сырья достигает 90-95% от стоимости готовой продукции, поэтому для улучшения технико-экономических характеристик

В данной работе рассматриваются вопросы использования отходов производства -флотогудрона (кубового остатка колонны окисления жирных кислот) и отходов производства электрохимического осаждения марганца,

содержащих водные растворы солей марганца, такие как нитрат и ацетат марганца, в качестве сырья для производства сиккативов [3].

Сиккативами называют соли

монокарбоновых кислот (мыла). Они служат катализаторами процесса аутоокислительной полимеризации растительных масел, продуктов их обработки и модификации, маслосодержащих пленкообразующих веществ, синтетических пленкообразующих - заменителей (аналогов) растительных масел. Наряду с этим, сиккативы являются также катализаторами отверждения ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов и других подобных соединений. Кроме того, сиккативы

основного процесса важно найти

квалифицированное использование отходов. Переработка отходов должна стать самостоятельной отраслью химической технологии. Она требует дополнительных затрат, которые в некоторых случаях могут компенсироваться за счет стоимости реализуемого товарного продукта, полученного из отхода. В этом случае улучшаются техникоэкономические показатели основного производства [1].

Все отходы производства

классифицированы по их агрегатному состоянию -твердые, жидкие, газообразные, и качественному составу - органические и неорганические. При выборе направления и способа их переработки этот критерий имеет решающее значение.

Очевидно, что каждое мероприятие, осуществляемое в промышленности с целью сокращения и ликвидации отходов, является составляющим элементом создания безотходной технологии [2].

выполняют функции поверхностно-активных веществ, улучшающих смачивание частиц пигментов и стабильность их дисперсий.

Свойства применяемого сиккатива оказывают значительное влияние на механизм аутоокислительного превращения

маслосодержащих материалов. В свою очередь, свойства самих сиккативов сильно зависят от применяемых для их получения материалов, а также способов их синтеза.

В настоящей работе речь пойдет о сиккативах, получаемых способом осаждения, потому что этот метод более изучен, особенно среди производителей сиккативов в Республике Татарстан.

Осажденные сиккативы получают путем омыления органических жирных кислот с последующим осуществлением обменной реакции с водорастворимыми солями сиккативирующих металлов. Полученный таким образом сиккатив

может быть выделен несколькими способами:

Прокаливанием сиккативирующей соли после тщательной промывки водой, измельчение ее в случае необходимости и расфасовки концентрата в определенную тару в виде порошка.

Порошкообразная сиккативирующая соль может быть растворена в горячем льняном масле (при температуре 90-130 °С) при соотношении 1:1. В этом виде сиккатив более технологичен и может использоваться при «холодном» смешивании с другими компонентами.

Перспективным методом в настоящее время является проведение обменной реакции в присутствии органического растворителя,

несмешивающегося с водой. Сиккатив по мере его образования уходит в фазу органического растворителя. Раствор сиккатива легко отделяется от маточного раствора, что дает возможность получить готовый продукт, минуя стадии сушки и последующего растворения.

Принципиальная технологическая схема получения сиккатива методом осаждения состоит из двух стадий:

омыление органической кислоты; замещение щелочного металла в мыле на сиккативирущий.

Обобщив все вышеизложенное, нами было предложено использовать в качестве монокарбоновых кислот при производстве сиккативов флотогудрон - кубовый остаток колонны окисления жирных кислот производства синтетических жирных кислот с кислотным числом 50-70 мг КОН/г. Флотогудрон соответствует ТУ 18 РСФСР 744-77 (табл.1) [4].

Таблица І - Требования по органолептическим и физико-химическим показателям флотогудрона

Наименование показателей Характеристики и нормы

Внешний вид Густая, мазеобразная масса

Цвет От темнокоричневого до черного

Кислотное число, мг КОН/г 50-70

Температура застывания жирных кислот, °С, не более 23

Содержание влаги, %, не более 5,0

Содержание механических примесей, %, не более 0,04

Также объектом исследования в качестве растворов солей сиккативирующего металла служил отход производства электрохимического осаждения марганца с содержанием основного вещества 29,9 -42,96 % масс. Эти отходы представляют собой жидкости светло-розового цвета, плотностью от 1,58 до 1,66 г/см3 при 20 °С и значением рН от 1,2

до 1,95 ед. Отход производства электрохимического осаждения марганца представляет собой водные растворы солей марганца, такие как: Mn(NO3)2 + (NH4)ClO4 или Mn(NO3)2 + Mn(CH3COO)2 + CH3COOH или Mn(NO3)2 + Mn(CH3COO)2 + (NH4)ClO4 + CH3COOH [5].

Синтез сиккатива проводят в присутствии углеводородных растворителей. В данной работе применялись следующие компоненты: К-6 (тяжелый прямогонный бензин нефтепереработки), гексан, уайт-спирит, нефрас С4 150/200.

Как уже было сказано выше, при получении сиккатива методом осаждения проводят две стадии: омыления и замещения. На I стадии омыления обычно используют натриевую или калиевую щелочи. Они равноценны, но натриевая щелочь значительно дешевле, причем на омыление ее расходуется в 3-3,5 раза меньше, чем калиевой. Поэтому в выборе щелочи играет роль только экономическая целесообразность. При отсутствии дефицита лучший компонент - натриевая щелочь. В процессе омыления применяют раствор щелочи низкой концентрации - наиболее оптимальная концентрация - 5 %масс. Раствор данной

концентрации можно приготовить как из кристаллической щелочи, так и из более концентрированного раствора по правилу креста.

На первой стадии омыления флотогудрона в общем виде протекает следующая реакция:

R - COOH + NaOH(KOH) 9°-1°°°C > R - COONa(K) + H2O

Процесс омыления флотогудрона проводили следующим образом. В стеклянный реактор с мешалкой объемом 250 мл подавали 35 г флотогудрона с кислотным числом 50-70 мг КОН/г, который при перемешивании нагревали до 90 °С и к нагретому флотогудрону по частям добавляли 5%-ный водный раствор КОН. Реакцию омыления проводили при перемешивании при температуре 8090 °С. Продолжительность процесса омыления составляло примерно 2 часа. Окончание реакции омыления определяли по рН реакционной массы. Величина рН должна была составлять 7-8 ед. Самое важное в проведении реакции омыления - не допустить излишней щелочности полученной реакционной массы, так как это приводит к образованию основных солей, которые

нерастворимы в маслах. В свою очередь это пагубно влияет на свойства получаемых пленок пленкообразующего вещества, ведя к их растрескиванию и матовости. Для полного исключения образования основных солей процесс омыления проводили путем постепенной подачи щелочи в разогретый флотогудрон. Значение рН реакционной массы в этом случае росло постепенно с 2-3 ед. до 7-8 ед., что достаточно легко можно было проследить по лакмусовой бумаге. В этом случае передозировка щелочи была исключена.

II стадия замещения. Полученное на первой стадии мыло - густая вязкая масса -транспортировать сложно, и поэтому нами было предложено II стадию проводить в том же реакторе. Реакционная масса представляла собой смесь

горячего мыла и воды, которая была использована для разбавления щелочей и которая образовывалась в процессе омыления. Необходимо отметить, что температура в реакторе на протяжении всех двух стадий не должна снижаться ниже 80°С и подниматься выше 100°С. Указанный температурный режим 80-90°С обеспечивает нормальное протекание обеих стадий технологического процесса. Повышение температуры выше 100°С не допускается, для предотвращения закипания достаточно большого объема воды в реакторе с последующим выбросом реакционной массы.

II стадия предусматривает замещение щелочного металла в мыле на сиккативирующий металл и получение сиккатива в растворе. Для этого в реактор при температуре 80-90 °С и работающей мешалке подавалось рассчитанное количество соли сиккативирующего металла. Реакция замещения выглядит следующим образом:

Таблица 2 - Основные характеристики сиккативов, полученных по различным рецептурам

2КСООЫа + Ып(Ы03)2 ((СН3СОО)2Мп) —► (КСОО)2Мп + 2ЫаЫО3 (2СН3СООЫа)

Для экстракции полученного сиккатива из водного раствора к нему добавляли любой из указанных углеводородных растворителей: К-6, гексан, уайт-спирит, нефрас. Реакционную массу перемешивали примерно 30 мин, а затем давали системе отстояться. После добавления растворителя образовывалось два слоя: верхний - раствор сиккатива в углеводородном растворителе (темнокоричневого цвета), нижний - водный раствор соли калия (натрия) с примесями (бесцветный или светло-желтого цвета). Нижний маточный раствор постепенно сливали. Количество растворителя рассчитывалось, исходя из требуемого содержания металла в растворе сиккатива (обычно 1,3-2,0 %масс. металла в растворителе). Свойства полученных сиккативов приведены в табл.2.

Рецептура Номер образца

Стан- дарт 1 2 3 4 5 6

Кислотное число флотогудрона, мг КОН/г — 50 70 70 50 55 50

Состав соли металла и содержание основного вещества, %масс. * 29,91 ** 42,96 *** 31,35 * 29,91 ** 41,21 * 29,91

Растворитель К-6 К-6 К-6 гек- сан уайт- спи- рит неф- рас

Наименование показателя

Цвет по йодометрической шкале, мг йода, не менее 400 400 400 400 430 450 440

Масс. доля Мп, %, не менее а) при изготовлении б) через 6 мес. хранения 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,1 2,05 2,3 2,25 2,4 2,35

Растворимость в сыром льняном масле или другой высыхающей среде пленкообразующего нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения нет разде- ления или осаж- дения

Активность, час 24 19 20 22 19 15 14

*Мп(Ш3)2 + (]\1Н4)С1О4;

**Мп(Ш3)2 + Мп(СН3СОО)2 + СН3СООН;

***Мп(Ш3)2 + Мп(СН3СОО)2 + (КН4)С1О4 + СН3СООН

Отметим, что в качестве стандарта использовался сиккатив, полученный методом осаждения в соответствии с ТУ 2022-004-129889799. Во всех случаях был получен сиккатив с высокой устойчивостью, представляющий собой

прозрачную однородную жидкость, с хорошим распределением в пленкообразующих средах, свойства которого полностью удовлетворяют требованиям ТУ-2022-004-12988979-9, а по некоторым свойствам превышают эти требования. В свою очередь данные сиккативы позволяют получать с пленкообразователем покрытия,

обладающие высокой твердостью, стойкостью к истиранию, блеском и достаточной водо- и

атмосферостойкостью.

Таким образом, использование отходов производства - флотогудрона и растворов солей марганца после электрохимического осаждения последнего - позволяет значительно снизить стоимость ЛКМ, расширить сырьевую базу получения сиккативов, а также способствует улучшению экологической обстановки в районе химических и нефтехимических предприятий.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации в 2013. Шифр 3.3024.2011.

Литература

1. Ю.М. Петыхин, Л.В. Концова. В сб. Отходы

нефтехимических производств - сырье для синтетических продуктов. Тематич. обзор.

ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 6, 72 (1991).

2. Г.Р. Хусаинова. Э.Р. Гараева, Т.Р. Сафиуллина, Л.А. Зенитова. Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 64-68 (2007).

© Т. Р. Сафиуллина - канд. хим. наук, доцент, декан технол. факультета НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», єаі"-псШ1@уаМех.ги; Н. Г. Гиниятуллин - канд. техн. наук, проф. каф. ХТОВ НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; И. В. Ковалевская - ст. преп. каф. химии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Л. А. Зенитова - д-р технических наук, проф. каф. технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

3. И.В. Ковалевская, Т.Р. Сафиуллина, Л.А. Зенитова, А.З. Ахметова, Л.Н. Саттарова. Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 22, 122-124 (2012).

4. Пат. РФ 2175663 (2001).

5. Пат. РФ 2177020 (2001).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.