CC BY
55
УДК 667.629.3
М.А. Кувшинова, С.В. Вержичинская
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ СИККАТИВОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
The technique for analysis of siccative quality assessment under laboratory conditions was generated. This method was checked for different film-forming materials. The obtained results provided possibility for the disposition siccatives in activity series: Со >> Mn > Fe.
Разработана методика анализа, позволяющая проводить качественную оценку сиккативов в лабораторных условиях. Методики была проверена на различных плёнкообразователях. Полученные данные позволили расположить выбранные сиккативы в следующей ряд активности: Со >> Mn > Fe.
Повышение качества лакокрасочной продукции является весьма актуальной проблемой. Лакокрасочные материалы (ЛКМ) представляют собой сложные системы, в состав которых входят плёнкообразующие вещества, пластификаторы, растворители и сиккативы. Одним из важнейших технологических параметров краски является время её высыхания, которое зависит от множества факторов. Наиболее важными из них являются скорость испарения растворителей и вид плёнкообразователя. К старейшим природным плёнкообразователям относятся растительные масла, представляющие собой триглицериды высших жирных непредельных кислот. Способность масел к «высыханию» имеет огромное значение в технологии производства красок, и определяется, главным образом, содержанием в них двойных связей. Повлиять на характер «высыхания» плёнкообразователя можно вводя в систему различные добавки. В настоящее время в лакокрасочной промышленности широко используются специальные добавки, называемые сиккативами, которые катализируют процесс высыхания плёнкообразова-теля. Обычно сиккативы - это органические соли металлов переменной валентности.
Качество краски определяется скоростью её высыхания, которая в свою очередь зависит от качества сиккатива, т.е. от его вида и состава. Процесс высыхания аналогичен процессу окислительной полимеризации плёнкообразующего вещества, при этом происходит сшивание молекул плёнкообразователя с образованием твёрдой плёнки на поверхности материала. Таким образом, условия полимеризации пленкообразующего вещества являются ключевыми в технологии производства ЛКМ. Условия полимеризации подбираются по реакции окисления плёнкообразователя, и могут быть положены в основу методики оценки качества сиккативов. На данный момент в лакокрасочной промышленности чёткая методика по определению качества сиккативов отсутствует, т.к. на процесс определения качества покрытия влияют температура, влажность воздуха в помещении, время года и т.п., кроме того, процесс является продолжительным. Следовательно, возникает необходимость в разработке новой методики, позволяющей исключить влияние окружающей среды и сократить время анализа.
Целью работы являлось определение условий пленкообразования путем окисления непредельных кислот кислородом воздуха в присутствии сиккативов, и разработка экспресс-метода анализа их качества в лабораторных условиях.
В качестве модельных пленкообразователей использовались непредельные кислоты (олеиновая и линолевая) с минимальным числом двойных связей, т.к. скорость высыхания таких кислот не велика и позволяет следить за изменением условий окисления. Исследуемая реакционная система представляла собой раствор кислоты в о-ксилоле,
что позволило вести анализ в жидкой среде. В качестве сиккативов были выбраны ок-тоаты кобальта, марганца и железа, как наиболее широко используемые в промышленности.
Согласно литературным данным [1], при окислительной полимеризации непредельных соединений образуются пероксидные соединения (1), которые под действием сиккативирующих металлов, распадаются на свободный радикал и ион (2). Свободный радикал ЯО* и начинает цепь дальнейших превращений. Образовавшийся ион металла может также взаимодействовать с гидроперекисью или с исходным пленкообразовате-лем (3, 4).
1)- С = С - + О 2 ^ -С'-С- [ЯООН]
ООН
^ЯО' + ОН- + Ме + ^ЯОО' + Н + + Ме
+ , и, + 2
2 ) Я О О Н + Ме
3 ) ЯО ОН + Ме
4)ЯН + Ме + 3 ^ Я' + Н+ + Ме Из представленных уравнений (1-4) видно, что в процессе окисления изменяется содержание перекисных соединений (ЯООН), меняется также валентная форма металла
+2 +3 „ и
(М е и М е ) и количество двойных связей.
В ходе реакции окисления олеиновый кислоты в присутствии монометалл-лического кобальтового сиккатива в начальный период времени происходит некоторое увеличение йодного числа, по-видимому, за счет накопления в реакционной массе восстановителей (рис.1а), также происходит резкое накопление и постепенное расходование пероксидных соединений и трёх валентной формы катализатора в процессе окисления (рис.1б), что согласуется с литературными источниками [1].
а б
20 40
время, мин
60
0,0
20
время, мин
40
60
Рис. 1. Изменение параметров процесса окисления 10% раствора олеиновой кислоты в о-ксилоле
при концентрации кобальтового сиккатива 1 ммоль/л: а - изменение йодного числа во времени, б - изменение концентраций перекисных соединений (▲) и высшей валентной формы металла (■) во времени
Таким образом, оценку качества сиккативов можно вести по изменению в системе концентраций перекисей, трехвалентной формы металла-катализатора, а также по изменению йодного числа, соответствующего изменению двойных связей.
В ходе работы была проведена серия опытов по выбору приемлемых условий проведения процесса, позволяющих отслеживать изменение анализируемых параметров. Для ускорения анализа свойств сиккативов необходимо снизить время протекания реакции, путем изменения параметров процесса. Процесс пленкообразования при комнатной температуре 20°С проходил весьма медленно, а принудительная интенсификация процесса (повышение температуры и увеличение концентрации сиккатива) вела к более заметному изменению йодного числа, в начальный период времени. Таким обра-
0
зом, было установлено, что нецелесообразно повышать температуру процесса более 75°С, увеличивать концентрацию катализатора выше 1ммоль/л и вести процесс более 80 мин, так как дальнейшее увеличение этих параметров сопровождается нежелательным осмолением.
а б
0,3 - —■
с; § 0,2 - 5 5 ...........
0,1 - Е
0,0 1 [' ^ ®-----
Я 1 1 1
0 20 40 60
время, мин
Рис. 2. Изменение параметров процесса окисления 10% раствора олеиновой кислоты в о-ксилоле в
зависимости от используемого сиккатива: • - кобальтовый сиккатив, ■ - марганцевый сиккатив, ▲— сиккатив железный, а — изменение концентраций высших валентных форм металла во времени, б — изменение концентраций перекисных соединений во времени
б
0,3
50 -| 40 -
ь
"-1 30
гТ Ч
| 20 -
ш о
510
О «
Рис3. Изменение параметров процесса окисления 10% растворов непредельных кислот
в о-ксилоле в зависимости от используемой кислоты: • — олеиновая кислота, ■ — линолевая кислота, а — изменение йодного числа во времени б — изменение концентрации высших валентных форм металла во времени
По разработанной методике была проведена серия экспериментов по установлению активности сиккативов в зависимости от входящего в их состав металла. Полученные результаты показали, что при использовании соли кобальта, в качестве сиккатива, происходит резкое увеличение трёх валентной формы металла в начальной период времени, а затем постепенное его расходование. Тогда как в силу меньшей активности солей марганца и железа, высшие валентные формы металлов только постепенно накапливались. Причем накопление марганца происходило более интенсивно, чем железа (рис. 2а). На кобальтовом сиккативе также разложение перекисных соединений шло более глубоко, чем на марганце и железе, что наглядно показано на рис.2б. Полученная нами информация подтверждается литературными данными [2] о том, что кобальтовые сиккативы являются наиболее активными.
0
Для проверки работоспособности данной методики были проведены эксперименты с использованием различных плёнкообразователей. За основу были выбраны два вида плён-кообразователя [3]: основа «невысыхающего масла»-олеиновая кислота и основа «высыхающего масла»-линолевая кислота. Результаты показали, что данная методика является работоспособной для различных плёнкообразователей. Кроме того, для линолевой кислоты характерны более резкие изменения йодного числа, концентрации трёх валентной формы катализатора и перекисных соединений (рис. 3). Это может быть связано с большим содержанием двойных связей в линолевой кислоте, чем в олеиновой.
Условия разработанной методики были подобраны таким образом, что позволили увидеть различие в поведении анализируемых параметров (изменения концентраций перекисей, трехвалентной формы металла-катализатора, а также изменение йодного числа) в случае использования различных плёнкообразователей и сиккативов. По изменению этих параметров можно судить об активности катализатора и глубине окислительной полимеризации плёнкообразователя.
Таким образом, разработанную экспресс-методику можно рекомендовать для оценки качества сиккативов в лабораторных условиях.
Список литературы
1. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии/ А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. -М.: Химия, 1969. Кн.1.-664 с.
2. Яковлев,А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий/ А.Д. Яковлев.-Л.: Химия, 1981.-.562 с.
3. Четфилд, Х.В.Лакокрасочные покрытия/ Х.В.Четфилд.- М.: Химия, 1968. - 640 с.
УДК 665.662.3
С.В. Вержичинская, Т.Л. Ярошевич
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ С РАЗНЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Influence of properties extragent and rafinate on a degree of extraction of sulfides from hydrocarbons is shows linear dependence of a degree of extraction of sulfides on the sum pf factors of diffusion of sulfide and rafinate in extragent is established.
Исследованы зависимости степени извлечения диэтилсульфида из углеводородов разных классов от физико-химических свойств экстрагентов. Показано влияние на степень извлечения сульфидов из углеводородов свойств экстрагента и рафината. Установлена линейная зависимость степени извлечения сульфидов от суммы коэффициентов диффузии сульфида и рафината в экстрагент.
Очистка нефтепродуктов от неуглеводородных примесей, в частности низкомолекулярных сульфидов, до сих пор остается одной из актуальнейших проблем. Это обусловлено повышением спроса на высококачественные топливные продукты и ужесточением экологических требований - ГОСТ Р 51105-97, ТУ 38.001165-2003. Современные экологические нормы требуют создания процессов, исключающих выбросы в окружающую среду сернистых соединений, которые относятся к числу основных загрязнителей воздуха и воды.
