Распределение сульфидов в органических жидкостях с разными физико-химическими свойствами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Для проверки работоспособности данной методики были проведены эксперименты с использованием различных плёнкообразователей. За основу были выбраны два вида плён-кообразователя [3]: основа «невысыхающего масла»-олеиновая кислота и основа «высыхающего масла»-линолевая кислота. Результаты показали, что данная методика является работоспособной для различных плёнкообразователей. Кроме того, для линолевой кислоты характерны более резкие изменения йодного числа, концентрации трёх валентной формы катализатора и перекисных соединений (рис. 3). Это может быть связано с большим содержанием двойных связей в линолевой кислоте, чем в олеиновой.

Условия разработанной методики были подобраны таким образом, что позволили увидеть различие в поведении анализируемых параметров (изменения концентраций перекисей, трехвалентной формы металла-катализатора, а также изменение йодного числа) в случае использования различных плёнкообразователей и сиккативов. По изменению этих параметров можно судить об активности катализатора и глубине окислительной полимеризации плёнкообразователя.

Таким образом, разработанную экспресс-методику можно рекомендовать для оценки качества сиккативов в лабораторных условиях.

Список литературы

1. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии/ А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. -М.: Химия, 1969. Кн.1.-664 с.

2. Яковлев,А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий/ А.Д. Яковлев.-Л.: Химия, 1981.-.562 с.

3. Четфилд, Х.В.Лакокрасочные покрытия/ Х.В.Четфилд.- М.: Химия, 1968. - 640 с.

УДК 665.662.3

С.В. Вержичинская, Т.Л. Ярошевич

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ С РАЗНЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Influence of properties extragent and rafinate on a degree of extraction of sulfides from hydrocarbons is shows linear dependence of a degree of extraction of sulfides on the sum pf factors of diffusion of sulfide and rafinate in extragent is established.

Исследованы зависимости степени извлечения диэтилсульфида из углеводородов разных классов от физико-химических свойств экстрагентов. Показано влияние на степень извлечения сульфидов из углеводородов свойств экстрагента и рафината. Установлена линейная зависимость степени извлечения сульфидов от суммы коэффициентов диффузии сульфида и рафината в экстрагент.

Очистка нефтепродуктов от неуглеводородных примесей, в частности низкомолекулярных сульфидов, до сих пор остается одной из актуальнейших проблем. Это обусловлено повышением спроса на высококачественные топливные продукты и ужесточением экологических требований - ГОСТ Р 51105-97, ТУ 38.001165-2003. Современные экологические нормы требуют создания процессов, исключающих выбросы в окружающую среду сернистых соединений, которые относятся к числу основных загрязнителей воздуха и воды.

В последнее время приобретают большое значение самостоятельное значение процессы разделения нефтяного сырья по химическому составу или выделения из него индивидуальных веществ. Одним из таких методов извлечения веществ считается жидкостная экстракция. Экстракционные методы извлечения имеют ряд преимуществ: не требуют высоких энергозатрат, имеют высокую емкость по извлекаемому веществу, возможность регенерировать экстрагент и использовать его повторно, позволяют извлекать компоненты смеси, не разрушая их.

Развитие экстракционных технологий для извлечения различных соединений из углеводородов требует определения основных экстракционных характеристик в широком интервале экспериментальных условий. За основную характеристику экстракции принимается степень извлечения целевого компонента, рассчитываемая по формуле:

нач _ кон

т ост? тоср

-* 100%,

нач тЯ8В.

где - масса сульфида в углеводороде до экстракции, г; тКОН - масса сульфида в

углеводороде после экстракции, г.

Одной только экспериментальной базы для оценки применимости экстракции в различных условиях не достаточно. Желательно иметь ее математическую обработку. Одним из вариантов такой обработки может быть поиск экспериментальных зависимостей параметров экстракции от физическо-химических свойств всех ее участников.

В качестве модельной экстракционной системы использовали смесь диэтил-сульфида и углеводородов различных классов - алифатического, нафтенового и ароматического ряда. Углеводороды выбирались с близким числом углеродных атомов в структуре - декан, циклогексан и толуол, для того чтобы их свойства определялись только влиянием структуры вещества, а не числом атомов в углеродной цепи, кольце или в алифатическом заместителе. Диэтилсульфид - характерный представитель инертной органической серы в легких фракциях нефти.

Подбор экстрагента ведется по миксотропному ряду растворителей. Миксотроп-ный ряд растворителей представляет собой перечень веществ расположенных по взаимной растворимости друг в друге. Он составлен таким образом, что растворители, взятые с противоположных концов списка не растворимы друг в друге. Поскольку выбранные углеводороды расположены ближе к концу списка, то в качестве экстрагентов выбирались - морфолин (М), молочная кислота (МК), уксусная кислота (УК), метанол (МЕТ), этанол (ЭТ), ацетонитрил (АЦ). Использовался также промышленный растворитель - диметилформамид (ДМФА), применяемый для извлечения сероводорода.

Экстракция проводилась при комнатной температуре. Равновесие в системе экс-трагент-сульфид-углеводород устанавливается практически за одно и то же время не зависимо от класса углеводорода и вида экстрагента (рис.1) и наступает спустя 30 мин после начала экстракции. Анализ основных физико-химических свойств органических растворителей показал, что неявное влияние на степень извлечения диэтилсульфида из углеводородной смеси оказывают молекулярная масса, диэлектрическая проницаемость полярность, кислотность, вязкость. Тем не менее, прослеживается зависимость степени извлечения ЯБЯ из углеводородов различных классов от вида экстрагента (рис.2).

Очевидно, что на экстракцию вещества в основном влияет величина его межфазного переноса, определяемого коэффициентом диффузии вещества в экстрагенте. Для расчета коэффициента диффузии использовали следующую формулу [1]:

о =

8.2 -10"

м - Va

1 +

(V)0

где м- вязкость среды (П с), Уа, УЬ- молярные объемы см /моль.

20

© , %

10

10 20 время, мин

30

Рис. 1. Зависимость степени извлечения от времени экстракции экстракционная система: ■ + - - - метанол + декан; ■ + — - метанол + циклогексан; □ + - - - молочная кислота + декан; □ + — - молочная кислота + толуол

0

0

40 п

ВОДА МК АЦ М ЭТ МЕТ ДМФА

■ ДЕКАН ■ЦИКЛОГЕКСАН ■ ТОЛУОЛ

Рис. 2. Зависимость степени извлечения диэтилсульфида от класса углеводорода и вида экстрагента

Расчет показал, что чем ближе коэффициенты диффузии RSR в экстрагенте и в декане друг к другу, тем выше будет степень извлечения RSR у такого экстрагента (рис.3—). Можно было предположить, что извлечение диэтилсульфида в исследуемой системе зависит не только от сродства RSR к экстрагенту, но и от взаимодействия растворителя и рафинатной фазы ^2). Предполагаемая зависимость (рис.3, «—«) оказалась прямо противоположной по характеру зависимости на рис.3 «—«. Значит, взаимная диффузия растворителя и углеводородной фазы оказывает заметное влияние на извлечение из нее сульфида. Причем, чем больше взаимное проникновение веществ друг в друга, тем больше константа равновесия системы. Следовательно, зависимость степени извлечения RSR из декана должна включать функцию коэффициентов взаимной диффузии экстрагента и декана: © = kl*Dl + k2*D2 (рис.4а).

Аналогичная линейная зависимость просматривается и для нафтеновых углеводородов (рис.4б). Константа к1 для парафиновых и нафтеновых углеводородов изменяется по модулю незначительно и попадает в интервал |1^2|, а константа к2 для цикло-гексана возросла почти вдвое по сравнению с деканом (табл.1). Предположение о подобной зависимости для толуола высказывать затруднительно, вследствие его растворимости в большинстве экстрагентов. Теоретически, для ароматических углеводородов линейная зависимость сохранится (рис.4в).

30

so 20

®

А О ■ 1 1

• '"л /л ^ / / ^—,

1

1

2

-5 „2,,

3

40 30

0, % 20 10

-5

D1,D210 м2/час

0 5 10

k1*D1 + k2*D2

15

б

а

0

0

Рис.3. Зависимость 0 от Di RSR (—) и D2 декана (—) в экстрагентах: ▲ - ацетонитрил; • - метанол; ■ - ДМФА; ♦ - вода; о - уксусная кислота; А - морфолин

Рис. 4. Зависимость © от суммы коэффициентов диффузии: ▲ - ацетонитрил; • - метанол; ■ - ДМФА; ♦ - вода; о - уксусная кислота; А - морфолин; □ - молочная кислота; Углеводороды: а - декан; б - циклогексан; в - толуол

Табл. 1. Константы извлечения из углеводородов разных классов

Углеводород к1, час/м2 к2, час/м2

декан -1 8

циклогексан 1 15

толуол 1 25

Таким образом, вклад коэффициента диффузии между сульфидом и экстраген-том практически остается постоянным, а вклад в степень извлечения сульфида из углеводорода вносит в основном коэффициент диффузии между экстрагентом и углеводородом. С большей долей вероятности утверждать это можно будет только после проведения дополнительных экспериментов.

Основные результаты работы могут быть полезны для исследования природы взаимодействия экстрагента, рафината и извлекаемого экстракцией компонента. Используя полученную зависимость, можно будет, не проводя прямого эксперимента, определить ожидаемую степень извлечения RSR из углеводородов различных классов.

Список литературы

1. Трейбал, Р. Жидкостная экстракция/ Р. Трейбал. - М.:Химия, 1966.-723 с..

УДК 547.771/772

А.А. Бухарина, Е.П. Анпёнова, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ З-МЕТИЛПИРАЗОЛА