CC BY
30
30
so 20
®
А О ■ 1 1
• '"л /л ^ / / ^—,
1
1
2
-5 „2,,
3
40 30
0, % 20 10
-5
D1,D210 м2/час
0 5 10
k1*D1 + k2*D2
15
б
а
0
0
Рис.3. Зависимость 0 от Di RSR (—) и D2 декана (—) в экстрагентах: ▲ - ацетонитрил; • - метанол; ■ - ДМФА; ♦ - вода; о - уксусная кислота; А - морфолин
Рис. 4. Зависимость © от суммы коэффициентов диффузии: ▲ - ацетонитрил; • - метанол; ■ - ДМФА; ♦ - вода; о - уксусная кислота; А - морфолин; □ - молочная кислота; Углеводороды: а - декан; б - циклогексан; в - толуол
Табл. 1. Константы извлечения из углеводородов разных классов
Углеводород к^ час/м2 к2, час/м2
декан -1 8
циклогексан 1 15
толуол 1 25
Таким образом, вклад коэффициента диффузии между сульфидом и экстраген-том практически остается постоянным, а вклад в степень извлечения сульфида из углеводорода вносит в основном коэффициент диффузии между экстрагентом и углеводородом. С большей долей вероятности утверждать это можно будет только после проведения дополнительных экспериментов.
Основные результаты работы могут быть полезны для исследования природы взаимодействия экстрагента, рафината и извлекаемого экстракцией компонента. Используя полученную зависимость, можно будет, не проводя прямого эксперимента, определить ожидаемую степень извлечения RSR из углеводородов различных классов.
Список литературы
1. Трейбал, Р. Жидкостная экстракция/ Р. Трейбал. - М.:Химия, 1966.-723 с..
УДК 547.771/772
А.А. Бухарина, Е.П. Анпёнова, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ З-МЕТИЛПИРАЗОЛА
A nucleophilic substitution of the chlorine atom in 2,4-dinitro-1-chlorobenzene with some pyrazole derivatives followed by selective reduction of the substitution products thus formed and diazotization of the resulting monoamine compounds provides benzotriazoles of 3-methyl-5- pyrazolyl- and 3-methyl-4- pyrazolyl- genii. Industrially advantageous azocompouns based thereon have been also synthesized.
При нуклеофильном замещении хлора в 2,4-динитро-1-хлорбензоле на некоторые производные пиразола, дальнейшем избирательном восстановлении продуктов замещения и диазотировании полученных моноаминосоединений, были синтезированы бензотриазолы ряда 3-метил-5-пиразолил- и 3-метил-4-пиразолилзамещённых. Также из них были получены азосоединения, имеющие перспективы промышленного применения.
Ароматические и гетероароматические амины находят широкое применение в синтезе различных биологически активных соединений и органических красителей. Нами были проведены реакции нуклеофильного замещения атома хлора в 2,4-динитрохлорбензоле при взаимодействии с рядом производных пиразола.
NO,
с
NO
си,
и NH
N NH2
и 2
Cl
N
Nti
N
hN
NO
NO
III
NO
N
и
NH
NO
NO
I
NO IV
Схема 1.
Замена атома хлора в 2,4-динитрохлорбензоле (I) на 3-метилпиразольный, 3-амино-5-метилпиразольный и 4-амино-3-метилпиразольный остаток с получением 1-(2,4-динитрофенил)- 3-метил-1Н-пиразола (II), 5-(2,4-динитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (III) и 4-(2,4-динитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (IV) соответственно проводилась в автоклаве при температуре 170-1800С в присутствии оксида меди (I). Синтезированные продукты получены с количественными выходами.
В масс-спектре соединения 5-(2,4-динитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (III) присутствует пик молекулярного иона m/z: 264[М+1]+. В спектре ПМР соединения 4-(2,4-динитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (IV) (DMSO-D6) присутствуют сигналы при 7,73 м.д. (1H-Pz), 2,10 м.д. (3Н, СНэ), 7,05 м.д. (1Н, NH), 9,67 м.д.; 8,89 м.д.; 8,88 м.д. (2Н-аром).
После избирательного восстановления соединений (III) и (IV), которое проводилось сероводородом в среде триэтиламина, были получены соединения 5-(2-амино-4-нитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразол (V) и 4-(2-амино-4-нитрофенил)-3-метил-1Н-пиразол (VI) (схема 2).
В соединении (III) было проведено восстановление обеих нитрогрупп гидразин-гидратом на катализаторе. В полученном 5-(2,4-диаминофенил)амино-3-метил-1Н-пиразоле (IX) присутствуют полосы валентных колебаний при 3410 см-1 и 3450 см-1, характерные для аминогрупп и отсутствуют полосы валентных колебаний при 1350 см-1 и 1550 см-1, характерные для нитрогрупп (схема 3).
II
и,с
2
N
Схема 2.
Схема 3
После диазотирования 5 -(2-амино-4-нитрофенил)амино-3 -метил- 1Н-пиразола (V) и 4-(2-амино-4-нитрофенил)-3-метил-1Н-пиразола (VI) были синтезированы их гетероциклические производные 1 -(3 -метил- 1Н-пиразол-5-ил)-5-нитро- 1Н-1,2,3-бензотриазол (VII) и 1-(3-метил-1Н-пиразол-4-ил)-5-нитро-1Н-1,2,3-бензотриазол (VIII). Строение продуктов подтверждено спектральными данными. В спектре ПМР (V) (БМ80-Бб) присутствуют сигналы при 11,97 м.д. (Ш-Рг), 2,23 м.д. (3Н, СН3), 5,8 м.д. (1Н, КБ), 5,4 м.д. (2Н, №), с.7,97 м.д.(1Н); д. 7,75 м.д.(1Н); д.7,75 м.д.(1Н). В ИК-спектре (V) и (VI) присутствуют полосы валентных колебаний при 1550 см-1 и 1370 см-1 характерные для валентных колебаний К02 группы и при 3410 см-1 и 3450 см-1 характерные для валентных колебаний КН2 группы. В электронном спектре этих соединений максимум полосы поглощения находится при 418 нм (V) и 420 нм (VI).
В ИК-спектре (VII) и (VIII) присутствуют полосы валентных колебаний при
1550 см-1 и 1370 см-1 характерные для валентных колебаний NO2 группы и отсутствуют полосы валентных колебаний при 3410 см-1 и 3450 см-1 характерные для валентных колебаний группы. В электронном спектре (VII) и (VIII) происходит значительный гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения. В соединении (VII) он находится при 275 нм, в соединении (VIII) при 310 нм.
На основе 4-амино-3-метилпиразола и 5-амино-3-метилпиразола, используя в качестве азосоставляющей ^№диметиланилин синтезированы азокрасители NN диметил-4-((3 -метил- 1Н-пиразол-4-ил)диазенил)анилин (X) ^№диметил-4-((3 -метил-1Н-пиразол-5-ил)диазенил)анилин (XI). Положение азогруппы в остатке пиразола не оказывает влияние на значение максимума полосы поглощения азокрасителей. В обоих случаях максимум находится при 395 нм ^(в) 3,99.
Также из 5-(2,4-диаминофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (V), как азосоставляющей и анилина в качестве диазосоставляющей был получен краситель (XII).
УДК 547.446.8
Н.Е. Подгурская, Е.П. Анпёнова, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОЗАМЕЩЁННЫХ 4-ХЛОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С НЕКОТОРЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ.
A substitution of the chlorine atom in 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid and 4-chloro-3-nitrobenzoic acid with a- and p-alanine and L-tyrosine gives amine compounds which were further converted into compounds having triazine and quinoxaline rings; a number of azocompouns based thereon has been synthesized.
При замещении хлора в 4-хлор-3,5-динитробензойной и в 4-хлор-3-нитробензойной кислотах на а- и Р-аланин и L-тирозин получены аминосоединеня, которые в дальнейшем были превращены в соединения с триазиновым и хиноксалиновым циклом, на основе которых синтезирован ряд азсоединений.
Гетероциклические соединения имеют особое значение, так как многие являются биологическиактивными и могут иметь широкое применение. Для получения гетероциклических производных бензойной кислоты были проведены реакции замещения атома хлора в метиловом эфире 3,5-динитро-4-хлорбензойной кислоте на ряд аминокислот - Р-аланин, а-аланин, L-тирозин.
Реакцию замещения во всех случаях проводили в кипящем метанольном растворе с добавлением соды. Время реакции варьировалось от 1.5 до 3-х часов, и продукты реакции были выделены с количественными выходами. Строение соединений подтверждено спектральными характеристиками. В ИК-спектре N-(4-(метоксикарбонил)-2,6-динитрофенил)-Р-аланина (II) наблюдаются полосы валентных колебаний при 3380 см-1 (NH), 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2). В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона m/z: 313 [М]+. В спектре ПМР имеется синглет протонов метильной группы при 3,85 м.д., два триплета протонов метиленовых групп при 2,15 и 2,94 м.д. и синглет протонов ароматического кольца при 8,55 м.д. В ИК-спектре №(4-(метоксикарбонил)-2,6-динитрофенил)-а-аланина (III) наблюдаются полосы валентных колебаний при 3300 см-1 (NH), 1700 см-1, 1710 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2).
