Научная статья на тему 'Синтез азотсодержащих гетероароматических производных на основе 3-метилпиразола'

Синтез азотсодержащих гетероароматических производных на основе 3-метилпиразола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
165
27
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бухарина А. А., Анпёнова Е. П., Перевалов В. П.

При нуклеофильном замещении хлора в 2,4-динитро-1-хлорбензоле на некоторые производные пиразола, дальнейшем избирательном восстановлении продуктов замещения и диазотировании полученных моноаминосоединений, были синтезированы бензотриазолы ряда 3-метил-5-пиразолили 3-метил-4-пиразолилзамещённых. Также из них были получены азосоединения, имеющие перспективы промышленного применения.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Бухарина А. А., Анпёнова Е. П., Перевалов В. П.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

A nucleophilic substitution of the chlorine atom in 2,4-dinitro-1-chlorobenzene with some pyrazole derivatives followed by selective reduction of the substitution products thus formed and diazotization of the resulting monoamine compounds provides benzotriazoles of 3-methyl-5pyrazolyland 3-methyl-4pyrazolylgenii. Industrially advantageous azocompouns based thereon have been also synthesized.

Текст научной работы на тему «Синтез азотсодержащих гетероароматических производных на основе 3-метилпиразола»

30

so 20

®

А О ■ 1 1

• '"л /л ^ / / ^—,

1

1

2

-5 „2,,

3

40 30

0, % 20 10

-5

D1,D210 м2/час

0 5 10

k1*D1 + k2*D2

15

б

а

0

0

Рис.3. Зависимость 0 от Di RSR (—) и D2 декана (—) в экстрагентах: ▲ - ацетонитрил; • - метанол; ■ - ДМФА; ♦ - вода; о - уксусная кислота; А - морфолин

Рис. 4. Зависимость © от суммы коэффициентов диффузии: ▲ - ацетонитрил; • - метанол; ■ - ДМФА; ♦ - вода; о - уксусная кислота; А - морфолин; □ - молочная кислота; Углеводороды: а - декан; б - циклогексан; в - толуол

Табл. 1. Константы извлечения из углеводородов разных классов

Углеводород к^ час/м2 к2, час/м2

декан -1 8

циклогексан 1 15

толуол 1 25

Таким образом, вклад коэффициента диффузии между сульфидом и экстраген-том практически остается постоянным, а вклад в степень извлечения сульфида из углеводорода вносит в основном коэффициент диффузии между экстрагентом и углеводородом. С большей долей вероятности утверждать это можно будет только после проведения дополнительных экспериментов.

Основные результаты работы могут быть полезны для исследования природы взаимодействия экстрагента, рафината и извлекаемого экстракцией компонента. Используя полученную зависимость, можно будет, не проводя прямого эксперимента, определить ожидаемую степень извлечения RSR из углеводородов различных классов.

Список литературы

1. Трейбал, Р. Жидкостная экстракция/ Р. Трейбал. - М.:Химия, 1966.-723 с..

УДК 547.771/772

А.А. Бухарина, Е.П. Анпёнова, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ З-МЕТИЛПИРАЗОЛА

A nucleophilic substitution of the chlorine atom in 2,4-dinitro-1-chlorobenzene with some pyrazole derivatives followed by selective reduction of the substitution products thus formed and diazotization of the resulting monoamine compounds provides benzotriazoles of 3-methyl-5- pyrazolyl- and 3-methyl-4- pyrazolyl- genii. Industrially advantageous azocompouns based thereon have been also synthesized.

При нуклеофильном замещении хлора в 2,4-динитро-1-хлорбензоле на некоторые производные пиразола, дальнейшем избирательном восстановлении продуктов замещения и диазотировании полученных моноаминосоединений, были синтезированы бензотриазолы ряда 3-метил-5-пиразолил- и 3-метил-4-пиразолилзамещённых. Также из них были получены азосоединения, имеющие перспективы промышленного применения.

Ароматические и гетероароматические амины находят широкое применение в синтезе различных биологически активных соединений и органических красителей. Нами были проведены реакции нуклеофильного замещения атома хлора в 2,4-динитрохлорбензоле при взаимодействии с рядом производных пиразола.

NO,

с

NO

си,

и NH

N NH2

и 2

Cl

N

Nti

N

hN

NO

NO

III

NO

N

и

NH

NO

NO

I

NO IV

Схема 1.

Замена атома хлора в 2,4-динитрохлорбензоле (I) на 3-метилпиразольный, 3-амино-5-метилпиразольный и 4-амино-3-метилпиразольный остаток с получением 1-(2,4-динитрофенил)- 3-метил-1Н-пиразола (II), 5-(2,4-динитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (III) и 4-(2,4-динитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (IV) соответственно проводилась в автоклаве при температуре 170-1800С в присутствии оксида меди (I). Синтезированные продукты получены с количественными выходами.

В масс-спектре соединения 5-(2,4-динитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (III) присутствует пик молекулярного иона m/z: 264[М+1]+. В спектре ПМР соединения 4-(2,4-динитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (IV) (DMSO-D6) присутствуют сигналы при 7,73 м.д. (1H-Pz), 2,10 м.д. (3Н, СНэ), 7,05 м.д. (1Н, NH), 9,67 м.д.; 8,89 м.д.; 8,88 м.д. (2Н-аром).

После избирательного восстановления соединений (III) и (IV), которое проводилось сероводородом в среде триэтиламина, были получены соединения 5-(2-амино-4-нитрофенил)амино-3-метил-1Н-пиразол (V) и 4-(2-амино-4-нитрофенил)-3-метил-1Н-пиразол (VI) (схема 2).

В соединении (III) было проведено восстановление обеих нитрогрупп гидразин-гидратом на катализаторе. В полученном 5-(2,4-диаминофенил)амино-3-метил-1Н-пиразоле (IX) присутствуют полосы валентных колебаний при 3410 см-1 и 3450 см-1, характерные для аминогрупп и отсутствуют полосы валентных колебаний при 1350 см-1 и 1550 см-1, характерные для нитрогрупп (схема 3).

II

и,с

2

N

Схема 2.

Схема 3

После диазотирования 5 -(2-амино-4-нитрофенил)амино-3 -метил- 1Н-пиразола (V) и 4-(2-амино-4-нитрофенил)-3-метил-1Н-пиразола (VI) были синтезированы их гетероциклические производные 1 -(3 -метил- 1Н-пиразол-5-ил)-5-нитро- 1Н-1,2,3-бензотриазол (VII) и 1-(3-метил-1Н-пиразол-4-ил)-5-нитро-1Н-1,2,3-бензотриазол (VIII). Строение продуктов подтверждено спектральными данными. В спектре ПМР (V) (БМ80-Бб) присутствуют сигналы при 11,97 м.д. (Ш-Рг), 2,23 м.д. (3Н, СН3), 5,8 м.д. (1Н, КБ), 5,4 м.д. (2Н, №), с.7,97 м.д.(1Н); д. 7,75 м.д.(1Н); д.7,75 м.д.(1Н). В ИК-спектре (V) и (VI) присутствуют полосы валентных колебаний при 1550 см-1 и 1370 см-1 характерные для валентных колебаний К02 группы и при 3410 см-1 и 3450 см-1 характерные для валентных колебаний КН2 группы. В электронном спектре этих соединений максимум полосы поглощения находится при 418 нм (V) и 420 нм (VI).

В ИК-спектре (VII) и (VIII) присутствуют полосы валентных колебаний при

1550 см-1 и 1370 см-1 характерные для валентных колебаний NO2 группы и отсутствуют полосы валентных колебаний при 3410 см-1 и 3450 см-1 характерные для валентных колебаний группы. В электронном спектре (VII) и (VIII) происходит значительный гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения. В соединении (VII) он находится при 275 нм, в соединении (VIII) при 310 нм.

На основе 4-амино-3-метилпиразола и 5-амино-3-метилпиразола, используя в качестве азосоставляющей ^№диметиланилин синтезированы азокрасители NN диметил-4-((3 -метил- 1Н-пиразол-4-ил)диазенил)анилин (X) ^№диметил-4-((3 -метил-1Н-пиразол-5-ил)диазенил)анилин (XI). Положение азогруппы в остатке пиразола не оказывает влияние на значение максимума полосы поглощения азокрасителей. В обоих случаях максимум находится при 395 нм ^(в) 3,99.

Также из 5-(2,4-диаминофенил)амино-3-метил-1Н-пиразола (V), как азосоставляющей и анилина в качестве диазосоставляющей был получен краситель (XII).

УДК 547.446.8

Н.Е. Подгурская, Е.П. Анпёнова, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОЗАМЕЩЁННЫХ 4-ХЛОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С НЕКОТОРЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ.

A substitution of the chlorine atom in 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid and 4-chloro-3-nitrobenzoic acid with a- and p-alanine and L-tyrosine gives amine compounds which were further converted into compounds having triazine and quinoxaline rings; a number of azocompouns based thereon has been synthesized.

При замещении хлора в 4-хлор-3,5-динитробензойной и в 4-хлор-3-нитробензойной кислотах на а- и Р-аланин и L-тирозин получены аминосоединеня, которые в дальнейшем были превращены в соединения с триазиновым и хиноксалиновым циклом, на основе которых синтезирован ряд азсоединений.

Гетероциклические соединения имеют особое значение, так как многие являются биологическиактивными и могут иметь широкое применение. Для получения гетероциклических производных бензойной кислоты были проведены реакции замещения атома хлора в метиловом эфире 3,5-динитро-4-хлорбензойной кислоте на ряд аминокислот - Р-аланин, а-аланин, L-тирозин.

Реакцию замещения во всех случаях проводили в кипящем метанольном растворе с добавлением соды. Время реакции варьировалось от 1.5 до 3-х часов, и продукты реакции были выделены с количественными выходами. Строение соединений подтверждено спектральными характеристиками. В ИК-спектре N-(4-(метоксикарбонил)-2,6-динитрофенил)-Р-аланина (II) наблюдаются полосы валентных колебаний при 3380 см-1 (NH), 1700 см-1, 1720 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2). В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона m/z: 313 [М]+. В спектре ПМР имеется синглет протонов метильной группы при 3,85 м.д., два триплета протонов метиленовых групп при 2,15 и 2,94 м.д. и синглет протонов ароматического кольца при 8,55 м.д. В ИК-спектре №(4-(метоксикарбонил)-2,6-динитрофенил)-а-аланина (III) наблюдаются полосы валентных колебаний при 3300 см-1 (NH), 1700 см-1, 1710 см-1 (С=О), 1550 см-1, 1350 см-1 (NO2).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.