CC BY
42
основного технологического оборудования. Недостатки: -ограничение по соотношению количества водорода и хлора в перерабатываемом сырье; -в результате переработки не образуется коммерчески востребованных продуктов; -целесообразнее переработка кислородсодержащих хлорорганических отходов.
З.Плазмохимическая переработка[3]. Преимущества: -данный процесс является малоотходным и в результате такой переработки образуются коммерчески востребованные продукты - ацетилен, этилен, хлористый водород и метан. Объемные концентрации полученных ацетилена и хлористого водорода приблизительно равны, что позволяет рекомендовать использовать смесь без концентрирования этих соединений в процессе получения моновинилхлорида. Недостатки: -достаточно высокое энергопотребление.
Список литературы
1. Конорев, О.А. Переработка отходов хлорорганических производств методом каталитического окисления/ О.А.Конорев, Л.Н.Занавескин, А.Л.Сурис, Я.Л.Ускач //Экология и промышленность России, 2003-№1.- С.8-11.
2. Кобрин, В.С. Методы переработки и уничтожения хлорорганических отходов Отв.ред.к.х.н. Кобрин В.С./ В.С.Кобрин, Л.И.Кузубова -Новосибирск,1995.-156с.
3. Разина, Г.Н. Переработка углеродсодержащих веществ в низкотемпературной плаз-ме./Под ред. Дигурова Н.Г.- М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. -87с.
4. Вурзель, Ф.Б. Плазмохимический пиролиз углеводородов и хлоруглеводородов. Диссертация .....доктора технических наук. М,1975.
5. Крапивина, С.А. Плазмохимические технологические процессы. Л., Химия, 1981.
УДК 667.629.3
М.А. Кувшинова, С.В. Вержичинская, М.В. Трифонова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ СМЕШАННЫХ СИККАТИВОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
Co-siccatives alone not catalyses the process of oxidation and influence as activators for valence forms of original metal. For siccatives LD-2 PM may be lost Pb without change of it quality.
«Вспомогательные» сиккативы самостоятельно не катализируют процесс окисления и действуют как активаторы валентной формы основного металла, связанной в неактивный комплекс. Для сиккатива марки LD-2 PM допустимо снижение содержание свинца без изменения качества катализатора.
Повышение качества лакокрасочной продукции является весьма актуальной проблемой. Лакокрасочные материалы (ЛКМ) представляют собой сложные системы, в состав которых входят плёнкообразующие вещества, пластификаторы, растворители и сиккативы. Одним из важнейших технологических параметров краски является время её высыхания, которое зависит от множества факторов. Наиболее важными из них являются скорость испарения растворителей и вид плёнкообразователя. К старейшим природным плёнкообразователям относятся растительные масла, представляющие собой триглицериды высших жирных непредельных кислот. Способность масел к «высыханию» имеет огромное значение в технологии производства красок, и определяется, главным образом, содержанием в них двойных связей. Повлиять на характер «высыха-
ния» плёнкообразователя можно вводя в систему различные добавки. В настоящее время в лакокрасочной промышленности широко используются специальные добавки, называемые сиккативами, которые катализируют процесс высыхания плёнкообразователя. Обычно сиккативы - это органические соли металлов переменной валентности.
Оценку качества сиккативов можно провести на основе измерения скорости процесса высыхания красок, который заключается в радикально-цепной полимеризации плёнкообразователя. Скорость полимеризации определяется концентрацией пероксид-ных соединений в системе. Это связано с тем, что при распаде пероксидов выделяются свободные радикалы, инициирующие цепь полимеризации. Таким образом, изменяя концентрации пероксидных соединений в реакционном объёме, можно регулировать скорость высыхания. Управлять поведением перекисей можно, вводя в состав красок катализаторы различного состава. Явлению синергизма в химической технологии посвящено множество работ. Для большинства процессов окисления активными катализаторами являются соли Со и Мп. Индивидуальное воздействие солей этих металлов на процесс велико, но использование смешанных катализаторов, составленных из двух и более солей, может привести к их неаддитивному воздействию. В технологии лаков и красок в основе явления синергизма лежит сочетание сиккативирующих металлов переменной валентности (основных сиккативов) с металлами постоянной валентности (вспомогательных сиккативов).
Таким образом, целью работы являлась оценка качества смешанных сиккативов на примере процесса окисления олеиновой кислоты.
Согласно литературным данным при окислительной полимеризации непредельных соединений образуются пероксидные соединения (1), которые под действием сиккативиру-ющих металлов, распадаются на свободный радикал и ион (2). Свободный радикал RO' и начинает цепь дальнейших превращений. Образовавшийся ион металла может также взаимодействовать с гидроперекисью или с исходным пленкообразователем (3, 4).
1)- С = С - + О 2 ^ - С-С— [ROOH]
I I ООН
2)ROOH + Ме + 2 ^RO' + OH- + Ме + 3
3)ROOH + Ме + 3 ^ROO' + H+ + Ме + 2
4 ) R H + Ме + 3 ^ R' + H+ + Ме + 2
Из представленных уравнений (1 -4) видно, что в процессе окисления изменяется содержание перекисных соединений (ROOH), меняется также валентная форма металла
+2 +3 „ и
(М е и М е ) и количество двойных связей.
В качестве основных сиккативирующих металлов обычно используют органические соли Co и Mn. При окислении олеиновой кислоты в присутствии солей Со образующиеся пероксидные соединения расходуются значительно быстрее, чем с участием Mn, что ведёт к более глубокому окислению пленкообразователя (рис 1а). Таким образом, можно предполагать, что соль кобальта является более активным катализатором процесса окисления. Однако, быстрое расходование пероксидов, возможно ведёт к неравномерному высыханию краски, что нежелательно. Наиболее часто используемым «вспомогательным» металлом является кальций, он обеспечивает равномерное и быстрое высыхание лакокрасочного материала. Используются также свинцовые добавки, которые не влияют на цветность выпускаемой продукции, и в процессе эксплуатации не изменяют цвет материала, что является важным качеством в лакокрасочной промышленности, однако они являются высокотоксичными. Считается, что «вспомогательные» металлы Са и Pb не способны самостоятельно катализировать исследуемый
процесс. Экспериментально было показано, что в присутствии этих металлов в реакционном объёме не происходит разложения пероксидных соединений, как и в случае некаталитического процесса (рис.1б). Следовательно, «вспомогательные» сиккативы самостоятельно не способны катализировать процесс окисления олеиновой кислоты и могут быть использованы только как добавки к основным сиккативирующим металлам.
20 40 60 время, мин
80
.5 л ш о
О О о£
20 40 60
время, мин
80
Рис.1. Влияние сикктативирующего металла на распад перекисных соединений
Небольшие добавки к кобальтовому катализатору соли Са резко увеличивали скорость расходования ROOH. Возможно, введение Са влияет на процесс окислительно-восстановительного инициирования. Известно, что существуют активаторы, которые путём образования промежуточного комплекса с центральным ионом способны повышать концентрацию активной формы катализатора. Вероятно, соль Са играет роль активатора такого рода. В процессе окисления олеиновой кислоты может образовываться неактивный комплекс с катионом кобальта [R_Co+n]. Введение октоата кальция в систему активирует металл .. + Ca+2 .. Ca+2] + Co+n, что приводит к быстрому распаду пероксидов по реакции 2 или 3 (рис.2).
1,2 -|
| 0,8 -2
О 0,4 -
О
а:
0
20 40 60 время, мин
80
0,8 п
£ 0,6 -
^ 0,4 -
о 0,2 -
О 0,2 ~
"Г 20
40
время, мин
т-60
80
■ - Со, 1 ммоль/л; Са / Со = 3,7 / 1; время введения Са: ▲ - в 0 мин; • - в 20 мин; Рис. 2. Изменение концентрации перекисей и активной формы катализатора при введении добавок соли кальция
Введение солей кальция к кобальтовому сиккативу увеличивает глубину окисления олеиновой кислоты, возможно, за счёт повышения валентной формы основного
0
0
0
0
0
металла, не связанной в неактивный комплекс, через образование промежуточной частицы. Смешанный РЬ-Мп сиккатив, используемый в промышленности в настоящее время - марки LD-2 РМ ( РЬ 11мас.% и Мп 3мас.%), удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сиккативам, но присутствие в нем токсичного свинца ограничивает его широкое использование. Таким образом, возникает необходимость в его минимизации в составе катализатора. Снижение концентрации свинца с 11 до 9 мас.% при постоянной концентрации Мп не привело к видимым изменениям в исследуемых параметрах. Дальнейшее уменьшение концентрации свинца замедляет процесс окисления олеиновой кислоты. При снижении концентрации свинца до 7 мас.% резко уменьшается скорость распада ROOH, и это приводит к снижению скорости инициированного радикалами высыхания. Уменьшение концентрации марганца на 1 мас.% приводит к тем же результатам. Следовательно, для промышленного сиккатива допустимо снижение только содержания свинца до 9 мас.% без изменения качества катализатора.Таким образом, оценка поведения пероксидов в присутствии различных сиккативов, катализирующих процесс полимеризации пленкообразователя, служит достаточно надежным критерием качества катализаторов высыхания лакокрасочных материалов на основе непредельных соединений.
УДК 665.767:621.56.
Н.В. Букарь, Н.В. Кудряшев, В.В. Смагина, А.В. Кухаренко, Г.В. Авраменко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ВЯЗКОСТЬ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫЕ СОЖ (СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИЕ ЖИДКОСТИ) НА ОСНОВЕ ГРАФИТА И НИТРИДА БОРА
Structurally mechanical properties of system with lubricant on basis of graphite and boron nitride are determinate. The way of mechanism of structure forming and correlation between the sedimentation stability and percentage of polymers-cellulose derivatives are discussed.
Установлены структурно-механические свойства систем содержащих водные СОЖ (смазочно-охлаждающие жидкости) на основе графита и нитрида бора. Обсуждены возможные пути структурообра-зования и зависимости седиментационной устойчивости смазочных композиций от содержания полимеров-производных целлюлозы.
Разработки современных смазочных материалов и их обоснованное применение имеют большое значение. Смазочные материалы, оптимально подобранные для решения конкретной технической задачи, могут дать значительный экономический эффект за счет снижения энергетических затрат, снижения износа оборудования, затрат на техническое обслуживание, увеличения срока службы машин и оборудования, и, наконец они могут быть радикальным средством решения актуальных проблем экологии и охраны окружающей среды.
В качестве лубрикантов в процессах горячей штамповки металлов широкое распространение нашли смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) на основе твердых смазочных материалов (ТСМ). СОЖ представляют собой водные или масляные суспензии ТСМ, стабилизированные поверхностно-активными веществами и полимерами. В данной работе в качестве объекта изучения были выбраны водные СОЖ на основе графита и нитрида бора. В качестве компонентов СОЖ использовались: натриевая соль карбоксиметилцелюлозы (во-
