CC BY
60
УДК 685.345
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА КОМПЛЕКСНОГО МИНЕРАЛЬНОГО ДУБИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ
Канд. техн. наук, доц. ТОГУЗБАЕВ К. У.1, канд. техн. наук МУНАСИПОВ С. Е.2
1 Евразийский национальный университет имени Л. Н. Гумилёва, 2Таразский государственный университет имени М. X Дулати
Взаимодействие сульфата алюминия с суль-фатоцирконатом натрия в растворе и образование их гетерополиядерных комплексов позволили получить алюмоциркониевый дубитель, который успешно применяется для додублива-ния кожи хромового дубления из шкур крупного рогатого скота [1].
Использование указанного дубителя для додубливания стало возможным благодаря не только хорошим дубящим и наполняющим свойствам, но и устойчивости дубителя к осаждению при повышении значения рН раствора до 3,6-3,7. Однако для обеспечения высокой устойчивости алюмоциркониевого дубителя соотношение А13+:2г4+ должно быть не ниже 3:1, или А12О3:2гО2 не менее 1,5:1,0, что приводит к повышению расхода соли алюминия. Чрезмерное увеличение доли алюминия в дубителе снижает его дубящее и наполняющее действие.
Поэтому с целью дальнейшего повышения стабильности дубителя и снижения расхода сульфата алюминия была проведена работа по изучению влияния ацетат-иона на устойчивость алюмоциркониевого дубителя к подщелачива-нию. В роли маскирующего вещества использовали ацетат натрия. Для получения дубителя в растворе применяли сульфат алюминия и сульфатцирконат аммония.
Эксперимент проводили по приведенной ниже методике. Было приготовлено несколько серий растворов дубителя с соотношением алюминия к цирконию (1:1)—(4:1). Контрольными служили растворы сульфатцирконата аммония. Во все растворы добавляли раствор ацетата натрия, соотношение СИ3СОО:2г изменяли от (0,25:1,00) до (1,00:1,25). Концентрация Хх (IV)
во всех растворах была одинаковой и составляла 0,25 м, концентрации А1 (III) и СН3СОО-менялись соответственно указанным соотношениям. Затем все растворы титровали на установке «Потенциал» 1 н. №ОН и определяли значение рН раствора, при котором наблюдается его помутнение.
Результаты опытов приведены на рис. 1.
СН3СОО№:ХГО2
Рис. 1. Влияние ацетата натрия на устойчивость к подще-лачиванию растворов: 1—4 - алюмоциркониевого дубителя с соотношением А13+:7г4+ соответственно 4:1; 3:1; 2:1;
1:1; 5 — сульфатоцирконата аммония
Из рис. 1 следует, что добавление ацетата натрия во всех растворах вызывает повышение их устойчивости к подщелачиванию вследствие маскирующего действия ацетат-иона на атомы алюминия и циркония. При этом если повышение стабильности в контрольных растворах обусловлено взаимодействием атомов циркония только с ацетат-ионами, то в растворах алюмоциркониевого дубителя оно является следствием взаимодействия атомов циркония как с атомами алюминия, так и ацетат-ионами. Об этом свидетельствует более высокая устойчивость к подщелачиванию растворов алюмо-
итехника, № 2, 2012
циркониевого дубителя по сравнению с растворами сульфатоцирконата аммония.
Кроме того, из рис. 1 следует, что степень влияния ацетата-иона на устойчивость растворов этого дубителя зависит от исходного соотношения А1 :2г ; чем меньше указанное соотношение, тем заметнее влияние ацетата-иона на стабильность его растворов, и наоборот. Растворы с соотношением А13+:2г4+ = 4:1 (рис. 1, кривая 1) при добавлении небольшого количества ацетата-иона (соотношение СН3СОО-:2г4+ = = 0,25:1,00) достигают максимальной устойчивости к осаждению (рН помутнения 4,3), и дальнейшее добавление ацетата-иона заметно не влияет на устойчивость раствора алюмоцир-кониевого дубителя.
В растворах с соотношением А13+:2г4+= 1:1 устойчивость к помутнению при подщелачива-нии возрастает по мере увеличения концентрации ацетат-иона в растворе и достигает максимального значения (рН помутнения 4,2) при соотношении СН3СОО-:2г4+ = 1:1. Характер изменения устойчивости в растворах с соотношением СН3СОО-:2г4+ = 3:1 и 2:1 занимает промежуточное положение.
Результаты эксперимента показывают, что при соотношении А13+:2г4+:СН3СОО- = 1:1:1 можно приготовить раствор маскированного алюмоциркониевого дубителя (АЦД-М) с высокой устойчивостью и небольшим расходом сульфата алюминия.
Следующим этапом работы явились исследования возможности применения раствора АЦД-М для додубливания и наполнения кож хромового дубления.
Физико-механические показатели представлены в табл. 1.
Таблица 1
Показатель Кожи
Опытные Контрольные
Температура сваривания кож после додубливания, °С 112 108
Средняя толщина, мм 1,14 1,12
Предел прочности при разрыве, МПа 13,8 13,2
Удлинение при нагрузке 9,8 МПа, % 26,1 29,7
Содержание влаги, %, в пересчете на абсолютно сухое вещество 13,8 13,6
Сортность, % 84,5 84,0
Кожи опытных партий после строгания промывали при жировом коэффициенте (ж. к.), составляющем 1,5-2,0; температуре 38-40 °С в течение 45-60 мин. Додубливание проводили при ж. к. = 1,2; температуре 38-40 °С раствором АЦД-М, который готовили непосредственно в барабане. Строганый полуфабрикат в течение 15-20 мин обрабатывали 0,5-0,7%-м уротропином, затем засыпали в один прием 0,3 % сульфата алюминия, 0,7 % сульфатоцирконата аммония, считая соответственно на А12О3 и 2гО2, и ацетат натрия 0,6 % от массы строганого полуфабриката. Соотношение А13+:2г4+:СН3СОО- = = 1:1:1, продолжительность процесса - 2 ч. По окончании додубливания проверяли продуб-ленность кожи. Полуфабрикат был полностью додублен. Ввиду хорошего наполнения полуфабриката расход синтетических дубителей, применяемых для наполнения, был сокращен на 50 %. Дальнейшие процессы и операции проводили по типовой методике.
Кожи контрольных партий после строгания подвергали додубливанию в том же порядке раствором алюмоциркониевого дубителя, расход сульфата алюминия - 0,9 %, сульфатцир-коната аммония - 0,7 %, считая соответственно на А12О3 и 2гО2, отношение А13+:2г4+ = 3:1.
Физико-механические показатели готовых кож соответствовали нормам государственного стандарта.
По сравнению с АЦД дубитель АЦД-М имеет более высокую устойчивость к подщела-чиванию, проявляет лучшее дубящее действие.
Большое значение для повышения износостойкости кожи и улучшения комфортности обуви имеет гидрофобизация натуральных кож с использованием различных химических веществ. В связи с этим были проведены дальнейшие исследования гидрофобизации кож алюмоцирко-ниевого дубления, маскированного ацетатом натрия с применением мыл карбоновых кислот (синтетических жирных и нафтеновых).
Алюминиевые мыла карбоновых кислот получают путем двойного обменного разложения (метатезиса) между растворами натриевого мыла соответствующей карбоновой кислоты и алюминиевой соли согласно уравнению
4№А + АЬ^О^ + 2Н2О = 2А1(ОН)А12 + + 2^804 + N2804,
где А - анион карбоновой кислоты.
■ Наука итехника, № 2, 2012
Этот метод наиболее распространен как в лабораторной, так и в промышленной практике.
Алюминий, являющийся трехвалентным катионом, может давать соли различной степени насыщения кислотным радикалом. Поэтому вопросы, связанные с возможностью образования, структурой и свойствами одно-, двух- и трехзамещенных мыл алюминия, были подробно изучены.
Учитывая различные экспериментальные результаты и поведение алюминия в его хорошо известных соединениях, авторы предлагают следующие структуры для двух- (структура а) и однозамещенных (структура б) алюминиевых мыл [2].
Трудности получения трехзамещенных мыл, по-видимому, связаны с легкостью их гидролиза и, возможно, с пространственными затруднениями размещения трех карбоксильных групп и одного атома алюминия.
По данным рентгеноструктурного анализа можно считать, что алюминиевые мыла высших карбоновых кислот обладают кристаллическим строением с послойным расположением молекул мыл, аналогичным натриевым мылам.
Загущающей способностью по отношению к жидким углеводородам обладают не только алюминиевые мыла, но и мыла других катионов, которые растворяются в углеводородах при нагревании и образуют гели при охлаждении. Однако гели алюминиевых мыл отличаются высокой вязкостью, эластичностью, прочностью и стабильностью при низких температурах.
В настоящей работе были получены алюминиевые мыла синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С]0—С20 и нафтеновых кислот (НФК) фракции С9—Сп.
Процесс приготовления алюминиевых мыл методом двойного обмена разложения состоит из трех стадий: I — приготовление растворимого натриевого (аммониевого) мыла СЖК (НФК) и раствора сернокислого алюминия; II — осаждение алюминиевых мыл указанных кислот путем приливания (при перемешивании) до полного осаждения раствору натриевого (аммониевого) мыла СЖК (НФК). Натриевое (ам-моние-
вое) мыло должно содержать определенное количество сводной (по отношению к связанной,
т. е. пошедшей на омыление кислоты) щелочи; III - промывка и сушка осадка.
Полученный осадок омывали до полного удаления сульфат-ионов в промывных водах и затем сушили.
На основании проведенных исследований были выявлены оптимальные режимы получения алюминиевых мыл, обладающих высокой загущающей способностью.
Было установлено, что вязкость олеогелей алюминиевых мыл растет с увеличением содержания свободной щелочи при осаждении и становится максимальной, когда оно достигает 75-100 %, в то время как стабильность их значительно уменьшается. Более стабильными оказываются олеогели мыл, осажденных при содержании свободной щелочи 15-50 %.
Это можно объяснить тем, что увеличение содержания свободной щелочи при осаждении приводит к образованию алюминиевых мыл, структура которых сходна со структурой гид-роксида алюминия и поэтому в более сильной степени подвергается процессу старения, приводящему к изменению свойств олеогелей во времени.
Было обнаружено, что вязкость олеогелей алюминиевых мыл, осажденных при различных рН (от 10 до 3,5), повышается по мере снижения рН и проходит через максимум при рН = 5.
Образование алюминиевых мыл с лучшими загущающими свойствами при этом значении рН связано с гидролизом сернокислого алюминия, приводящим к образованию в слабокислой
среде гидратированных ионов АЮН++А1( OH 2), обусловливающих реакцию образования гид-роксилсодержащего алюминиевого мыла.
Было установлено, что с повышением температуры реакционной смеси от 20 до 90 °С загущающая способность образующихся алюминиевых мыл резко возрастает при 80 °С. Температура приливаемого раствора сернокислого алюминия также влияет на загущающую способность образующихся мыл. Загущающая способность становится максимальной при 60 °С.
Влияние температуры на структуру и загущающую способность мыл можно объяснить не только обычным увеличением скорости химической реакции с ростом температуры, но и повышением степени гидролиза раствора сернокислого алюминия, приводящей к увеличе-
Наука итехника, № 2, 2012
нию концентрации гидратированных ионов алюминия, обеспечивающих эффективность реакции образования основного (гидроксилсо-держащего) алюминиевого мыла.
Загущающая способность алюминиевых мыл увеличивается с уменьшением исходных концентраций натриевого (аммониевого) мыла и сернокислого алюминия с 10 до 0,5 % и достигает максимальных значений при концентрации 0,5-1,0 %. Причем более сильное влияние на загущающую способность оказывает снижение концентрации натриевого (аммониевого) мыла. Это объясняется, по-видимому, с одной стороны, гидролизом раствора сернокислого алюминия, с другой - диссоциацией молекул натриевого (аммониевого) мыла до молекул, обеспечивающих лучшее их взаимодействие с алюминием в ионной форме.
Следует отметить, что загущающая способность алюминиевых мыл может быть повышена термообработкой при температуре 80-105 °С.
Изменение структуры и увеличение загущающих свойств алюминиевых мыл под влиянием термообработки может происходить как за счет дополнительной реакции между имеющимися в мыле свободным гидроксидом алюминия и свободными карбоновыми кислотами, так и образования новых связей (благодаря выделению воды) между алюминий-кислородными каркасами различных частиц.
С повышением температуры сушки алюминиевых мыл от 50 до 105 °С вязкость их олео-гелей возрастает, однако более устойчивыми оказались олеогели мыл, высушенных при низких температурах и обладающих большей влажностью (> 1 %), по сравнению с мылами, высушенными при высоких температурах (< 1 %).
Для мыл, осажденных при повышенной температуре, наиболее рациональной является сушка при 70-90 °С.
Изменение вязкости минерального масла при введении в него алюминиевых мыл СЖК фракции С]0-С20 и НФК фракции С9-С17 определяли по Энглеру при температуре 60 °С.
Вязкость минерального масла при введении в него алюминиевых мыл в количестве 4 % резко возрастает и определить ее сложно, так как истечения минерального масла из вискозиметра не происходит.
Однако вязкую жировую композицию трудно ввести в кожу и равномерно распределить по всей толщине и площади. Поэтому сначала необходимо прожировать кожу невязкой композицией, а затем обработать ее солями алюминия, хрома или циркония, чтобы получить вязкую систему (алюминиевые мыла и др.) в структуре кожи.
Этого можно достичь введением натриевого или аммониевого мыла в жирующую композицию и превращением их в нерастворимые после жирования путем обработки солями поливалентных металлов. Полученные в структуре кожи нерастворимые мыла могут равномерно распределяться в результате двойного обменного разложения между предварительно введенным растворимым мылом и солями алюминия и циркония.
В Ы В О Д
Таким образом, исследования показали, что маскирование алюмоциркониевого дубителя ацетатом натрия позволяет повысить устойчивость к подщелачиванию и улучшить дубящие свойства.
Кроме этого, для стабильного увеличения вязкости жировых веществ и повышения водостойких свойств кож необходимо использовать нерастворимые в воде алюминиевые и циркониевые мыла карбоновых кислот.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Мадиев, У. К. Минеральное дубление в производстве кож / У. К. Мадиев. - М.: Легпромбытиздат, 1987.
2. Левенко, П. И. Влияние химизации на повышение эффективности производства и качества кож / П. И. Левенко. - М., 1979.
Поступила 09.06.2011
■ Наука 69 итехника, № 2, 2012_
