CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, № 5, с. 836 - 839
УДК 541.64:543.422.4:547.458.82
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЕЙ ТРИКАРБОКСИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С КАТИОНАМИ У3+, Ва2+, Си2+
© 1994 г. Д. К. Буслов*, Е. В. Королик*, Р. Г. Жбанков*, И. А. Башмаков**, Ф. Н. Капуцкий**
* Институт физики им. Б.И. Степанова Академии наук Беларуси 220602 Минск, пр. Ф. Скорины, 68 ** Научно-исследовательский институт химии и физики полимеров при Белорусском государственном университете 220080 Минск, ул. Ленинградская, 14 Поступила в редакцию 12.07.93 г.
Спектроскопическое исследование процесса солеобразования предварительно окисленного вискозного волокна показало, что в составе сложной соли трикарбоксилцеллюлозы, содержащей ионы иттрия, меди и бария, имеется некоторое количество ионизированных и неионизированных метал-локарбоксильных групп. В ИК.-спектре сложной соли трикарбоксилцеллюлозы полоса поглощения при 1681 см-1 обусловлена валентными колебаниями С=0 в металлокарбоксильных группах. Ее положение в спектре зависит от катиона металла, что может использоваться в аналитических целях. В окисленном до трикарбоксилцеллюлозы вискозном волокне карбоксильные группы у атомов С2 и С3 более активно взаимодействуют с катионами иттрия, меди и бария, чем у атома Сб. Полосы поглощения при 854 и 779 см-1 в ИК-спектре вискозного волокна, окисленного до трикарбоксилцеллюлозы, свидетельствуют о разрыве пиранозного кольца при окислении вторичных гидроксильных групп уСгиСз.
Ранее [1, 2] была показана возможность использования сложных солей карбоксилированной целлюлозы в синтезе металлооксидных соединений. Термоокисление этих солей приводит к сложным металлооксидам, сохраняющим микроструктуру исходного целлюлозного материала. Цель настоящей работы - исследование процесса солеобразования трикарбоксилцеллюлозы (ТКЦ) с катионами металлов У3*, Ва2+, Си2+ методом ИК-спе-ктроскопии с последующей математической обработкой спектров на ЭВМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали образцы исходного вискозного волокна, ТКЦ и сложной соли ТКЦ, содержащей ионы иттрия, меди и бария. ТКЦ получали последовательным окислением вискозной нити йодной кислотой (сню4 = 40 г/л; рН 4.5; продолжительность 6 ч; 15 - 20°С; в темноте) и 10%-ным раствором Ы204 в СС14 в течение 48 ч. Для синтеза сложной соли ТКЦ выдерживали в течение 2 ч в водном растворе уксуснокислых солей иттрия, меди и бария. Соотношение компонентов водного раствора подбирали таким образом, чтобы обеспечить стехиометрическое соотношение по металлам в образующейся соли. Исследовали также образцы Ва- и У-Си-солей ТКЦ. Эти образцы были получены сорбцией ионов Ва2+ ТКЦ из 0.25 N раствора Ва(СН3СОО)2 и ионов У3+ и Си2+ из смешан-
ного раствора ацетата иттрия (с = 0.04 г-экв/л) и ацетата меди (с = 0.15 г-экв/л) при модуле 1:50 г/мл.
Образцы для анализа методом ИК-спектроско-пии приготовили по известным методикам запрессовки в матрицу КВг [3]. Для получения ИК-спек-тров использовали разработанную в лаборатории молекулярного спектрального анализа Института физики АН Беларуси автоматизированную систему на основе инфракрасного спектрофотометра "Jasco IR-810" и персональной ЭВМ типа IBM-PC/AT. Спектральный прибор обеспечивает точность измерения пропускания ±0.2%, волновых чисел ±4 см-1 в области частот 4000 - 2000 см-1 и ±2 см-1 в области 2000 - 400 см-1. Система позволяет проводить многократную регистрацию заданных участков ИК-спектра, передачу данных в ЭВМ, с помощью которой реализуются все основные элементы математической обработки спектральной информации. Экспериментальные спектры, особенно полимерных систем, весьма сложны из-за значительного перекрывания соседних полос. Зачастую невозможно определить даже общее число индивидуальных компонентов в заданной области спектра, что существенно затрудняет их корректную интерпретацию. Поэтому все полученные ИК-спектры подвергали математической обработке с целью выявления тонкой структуры сложных полос [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектр ТКЦ, как и других окисленных целлюлоз, характеризуется целым рядом специфических отличий от спектра исходной целлюлозы. На рис. 1 приведены ИК-спектры исходного вискозного волокна и ТКЦ в области частот 1900 - 500 см-1. В спектре ТКЦ наблюдается появление сложной интенсивной полосы поглощения при 1769 см-1, относящейся к валентным колебаниям С=0 карбоксильных групп. В спектре де-конволюции (рис. 2) рассматриваемая полоса поглощения состоит из трех компонент: 1777, 1738 и 1710 см-1. Известно [5], что окисление целлюлозы до ТКЦ приводит к появлению в ее структуре карбоксильных групп у Сг, С3 и С6, тогда как в случае монокарбоксилцеллюлозы (МКЦ) окисление идет только по С6. По данным работы [3] в ИК-спектре МКЦ наблюдается только полоса поглощения при 1740 см"1. Это позволяет отнести наблюдаемую в ИК-спектре ТКЦ компоненту при 1738 см'1 к валентным колебаниям С=0 карбоксильных групп у С6. Учитывая сильную зависимость структуры этой полосы от межмолекулярных взаимодействий, детальное отнесение других компонент в настоящее время затруднено.
В ИК-спектре вискозного волокна, окисленного до ТКЦ, наблюдается увеличение поглощения в области частот 1350 - 1200 см"1. Уменьшение поглощения в указанной выше области ИК-спектра при переходе к соли ТКЦ (рис. 1, кривая 5) свидетельствует о преимущественном вкладе в поглощение в рассматриваемом интервале частот деформационных колебаний СОН карбоксильных групп.
В ИК-спектре окисленной целлюлозы (рис. 1) в области частот 950 - 750 см-1 наблюдается уменьшение интенсивности полосы 895 см-1, появляются новые полосы при 921, 854 и 779 см-1. По данным работы [6] в полисахаридах полосы поглощения вблизи 900 см-1 обусловлены в основном колебаниями групп атомов и связей у С5 и С6. Уменьшение интенсивности этой полосы в ИК-спектре окисленного вискозного волокна по сравнению с исходным свидетельствует о том, что в процессе окисления участвуют первичные гидроксильные группы. Область 900 - 700 см-1 в ИК-спектрах полиуглеводов и их мономеров является наиболее удобной для конформацион-ного анализа и отражает особенности строения мономерного звена [7]. Наличие в ИК-спектре ТКЦ полос поглощения 854 и 779 см-1 позволяет заключить, что появление этих полос связано с разрывом пиранозного кольца при окислении вторичных гидроксильных групп у С2 и С3.
На рис. 3 приведены ИК-спектры исходного вискозного волокна и ТКЦ в области частот валентных колебаний групп ОН, СН и СН2 (3800 - 2200 см-1). Видно, что в ИК-спектре ТКЦ по сравнению с исходным продуктом происходит
УХ Ю-2,см"1
Рис. 1. ИК-спектры в области частот 1900 - 500 см"1 исходного вискозного волокна (1), ТКЦ (2) и смешанной соли ТКЦ, содержащей ионы У3+, Си2+, Ва2+ (5).
Рис. 2. ИК-спектры деконволюции в области частот 1900 -1500 см-1 ТКЦ (/), смешанной соли ТКЦ, содержащей ионы У3+, Си2+, Ва2+ (2).
й
V х 10"2, см-1
Рис. 3. ИК-спектры в области частот 3800 - 2200 см-1 исходного вискозного волокна (I), ТКЦ (2) и смешанной соли ТКЦ, содержащей ионы У3+, Си2+, Ва2+ (3).
838
БУСЛОВ и др.
Положения компонентов, выделенных при помощи метода деконволюции в диапазоне частот 1750 -1550 см"1, в ИК-спектрах различных солей ТКЦ
Положения полос (см-1) для солей ТКЦ, содержащих ионы
Ва2+ У3+ и Си2+ Y3+, Cu2+ и Ва2+
1741 1751 1744
1662 1682 1681
1623 1627 1627
1566 1563 1566
уменьшение интенсивности и изменение контура полосы у(ОН) в коротковолновой области. Анализ спектров деконволюции этих соединений показал, что полоса поглощения валентных колебаний групп ОН в обоих случаях состоит из семи компонент. При этом в случае ТКЦ наблюдается относительное увеличение интенсивности полос поглощения и незначительные сдвиги их максимумов в области 3370 - 3000 см"1, где, согласно работам [3,6], проявляются колебания межмолекулярных водородных связей в гидратцеллюлозе.
В работе [5] при анализе ИК-спектров окисленных целлюлоз было отмечено увеличение поглощения в области 2700 - 2400 см-1, обусловленное колебаниями групп ОН связанных карбоксилов. Увеличение поглощения в этой области спектра наблюдается и при окислении вискозного волокна (рис. 3, кривая 2). Большое смещение этой полосы поглощения относительно колебаний свободных гидроксильных групп указывает на то, что в окисленном вискозном волокне гид-роксильные группы карбоксилов образуют новые сильные водородные связи. Практически полное исчезновение этого поглощения при соле-образовании подтверждает правильность сделанного вывода (рис. 3, кривая 3).
Как видно из рис. 3, в ИК-спектре вискозного волокна присутствует сложная полоса поглощения с максимумами при 2929 и 2870 см"1, обусловленная валентными колебаниями СН- и СН2- групп [3]. Детальное исследование спектров в этом частотном интервале с помощью метода деконволюции не показало различий по количеству компонент и их положениям в спектрах всех исследованных соединений. Обнаружены лишь изменения интен-сивностей полос поглощения.
При обработке окисленных целлюлоз активными катионами металлов происходит замена групп СООН — СООМ1. Группа СООМ1 обладает характеристической частотой в области 1650 -1550 см-1, причем частота и интенсивность этой полосы чувствительны к природе катиона. В ИК-спектре сме-
шанной соли ТКЦ, содержащей ионы иттрия, меди и бария в области частот 1800 -1500 см-1 (рис. 1) наблюдается сложная полоса поглощения. В спектре деконволюции (рис. 2, кривая 2) выделены ее компоненты: 1744, 1681, 1627, 1566 см-1. Полоса при 1627 см"1 в спектре как ТКЦ, так и ее соли, обусловлена деформационными колебаниями групп ОН воды. Из сравнения спектров деконволюции окисленного вискозного волокна и его сложной соли видно, что в обоих спектрах присутствует компонента при 1744 см-?, обусловленная, как было указано выше для ИК-спектра ТКЦ, валентными колебаниями С=0 карбоксильных групп у Сб. В работе [3] было показано, что реакционная способность карбоксильных групп у С2 и С3 больше, чем у С6 в процессе взаимодействия с катионами красителей. Поскольку полоса при 1744 см"1 наблюдается и в ИК-спектрах модельных соединений - соли ТКЦ с ионами Ва и отдельно соли ТКЦ с ионами иттрия и меди (таблица), нужно допустить, что в окисленном до ТКЦ вискозном волокне карбоксильные группы у С2 и С3 более активно взаимодействуют с катионами иттрия, меди и бария, чем у Сб.
В ИК-спектре сложной соли ТКЦ в рассматриваемом интервале частот присутствуют еще две компоненты при 1681 и 1566 см-1, причем положение полосы поглощения при 1681 см"1 зависит от катиона металла. Так, в ИК-спектре бариевой соли ТКЦ она находится при 1662 см-1, Y-Cu-соли ТКЦ - при 1682 см-1, а у сложной соли ТКЦ - при 1679 см"1. Следовательно, полоса поглощения при 1681 см"1 обусловлена валентными колебаниями С=0 в металлокарбоксильных группах. Положение полосы поглощения при 1566 см-1 остается практически постоянным. При диссоциации солей органических кислот с образованием групп СОО" вместо полосы карбонильных групп С=0 появляются две полосы в области частот 1610 -1550 см-1 и 1450 -1350 см"1, которые в работе [8] отнесены к антисимметричным и симметрич-
/ .о\-
ным колебаниям групп
-С.
О/
В ИК-спектре
сложной соли ТКЦ, содержащей ионы иттрия, меди и бария, наблюдается резкое увеличение поглощения при 1566 и 1430 см-1. Это позволяет предположить, что в составе сложной соли ТКЦ присутствует некоторое количество ионизированных и неионизированных металлокарбоксильных групп.
Таким образом, спектроскопическое исследование процесса солеобразования предварительно окисленного вискозного волокна показало, что в составе сложной соли ТКЦ, содержащей ионы иттрия, меди и бария, имеется некоторое количество ионизированных и неионизированных металлокарбоксильных групп. Установлено, что в ИК-спектре сложной соли ТКЦ полоса поглощения при
1681 см-1 обусловлена валентными колебаниями С=0 в металлокарбоксильных группах. Ее положение в спектре зависит от катиона металла, что может использоваться в аналитических целях. В окисленном до ТКЦ вискозном волокне карбоксильные группы у Сг и С3 более активно взаимодействуют с катионами иттрия, меди и бария, чем у С6.
По анализу ИК-спектров в области частот 3370 - 3000 см-1 установлено, что при окислении вискозного волокна происходит изменение межмолекулярных водородных связей. По поглощению в области 2700 - 2400 см-1 определено, что в окисленном волокне карбоксильные группы ОН образуют сильные водородные связи. Полосы поглощения 854 и 779 см-1 в ИК-спектре, окисленного до ТКЦ вискозного волокна, свидетельствуют о разрыве пиранозного кольца при окислении вторичных гидроксильных групп у С2 и С3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новиков В.П., Матвеев А.Т., Викторов И.В. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2. № 11. С. 155.
2. Соловьева Л.В., Новиков В.П., Башмаков И.А., Капуцкий Ф.Н. // Вестн. Белорусского ун-та. Сер. 2.1990. № 3. С. 25.
3. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск.: Наука и техника, 1964.
4. Kauppinen J.K., Moffatt DJ., Manisch H.H., Cameron D.G. II Appl. Spectf. 1981. V. 35. № 3. P. 271.
5. Ермоленко И.Н. Спектроскопия в химии окислен-ных*целлюлоз. Минск: Наука и техника, 1959.
6. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983.
7. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника, 1972.
8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит., 1963.
Spectroscopic Study of Tricarboxycellulose Salts with Y3+, Ba2+, and Cu2+ Cations
D. K. Buslov*, E. V. Korolik*, R. G. Zhbankov*, I. A. Bashmakov**, and F. N. Kaputskii**
* Stepanov Institute of Physics, Belarussian Academy of Sciences, Pr. F. Skoriny 68, Minsk, 220602 Belarus' ** Research Institute of Chemistry and Physics of Polymers, Belarussian State University, ul. Leningradskaya 14, Minsk, 220080 Belarus'
Abstract - Spectroscopic study of salt formation in preliminary oxidized viscose fiber has shown, that the complex salt of tricarboxycellulose with yttrium, copper, and barium ions contains ionized and non-ionized car-boxymetal groups. The absorption band 1681 cm-1 in IR spectrum of the complex salt of tricarboxycellulose is due to stretching C=0 vibrations in carboxymetal groups. The fact, that band position depends on the type of metal cation, can be employed for analytic purposes. In viscose fiber, oxidized to tricarboxycellulose, the interaction between carboxyl groups and yttrium, copper, and barium cations is much stronger at C2 and C3> than at C6 atoms. Absorption bands 854 and 779 cm"' in IR spectrum of viscose fiber, oxidized to tricarboxycellulose, testify, that pyranose ring breaks upon oxidation of secondary hydroxyl groups at C2 and C3.
