CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 6. с. 1060 - 1063
УДК 541.64:543.422.4
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ПОЛИГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© 1995 г. Д. К. Буслов*, Е. В. Королик*, Р. Г. Жбанков*, Т. В. Дружинина**, Л. А. Назарьина**, Л. М. Смоленская**
*Институт физики им. Б.И. Степанова Академии наук Беларуси 220072 Минск, пр. Ф. Скорины, 68 **Московская государственная текстильная академия им. А.Н. Косыгина 117918 Москва, М. Калужская ул., 1 Поступила в редакцию 08.06.94 г.
Исследованы ИК-спектры поливинилспиртового волокна, полиглицидилметакрилата и привитого сополимера, полученного методом радикальной прививочной полимеризации глицидилметакрила-та к поливинилспиртовому волокну. Проведено математическое моделирование спектра привитого сополимера. Выявлены области спектра, чувствительные к месту локализации кинетических цепей привитого полиглицидилметакрилата: 3600 - 3100,1450 -1300, 1120 - 1000 и 700 - 500 см-' - в интервалах частот соответственно валентных, деформационных колебаний групп ОН, валентных колебаний связей С-0 и торсионных колебаний гидроксильных групп. Установлено, что привитой поли-глицидилметакрилат связан с макромолекулами поливинилспиртового волокна через атом кислорода гидроксильных групп.
Известно [1 - 3], что для синтеза привитых сополимеров широко используется метод прививочной полимеризации виниловых мономеров к твердому полимеру-матрице. Однако несмотря на большое число исследований радикальной прививочной полимеризации, системный подход к изучению закономерностей, механизма этой сложной реакции и структуры привитых сополимеров отсутствует. Имеющиеся данные пока не позволяют сформулировать представления об особенностях механизма прививочной полимеризации, в частности, мономеров с функционально-активными группами к ориентированным кристаллическим полимерам, а также о месте локализации привитых цепей.
В настоящей работе проведено исследование ИК-спектров ПВС-волокна, полиглицидилметакрилата (ПГМА) и привитого сополимера (ПВС-ПГМА), а также математическое моделирование спектра аддитивной смеси указанных выше полимеров с целью определения механизма прививочной полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез привитых сополимеров ПВС-ПГМА осуществляли методом радикальной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к ориентированному ПВС-волокну, не содержащему поперечных ацетальных связей. Для инициирования реакции использовали окислительно-восста-
новительную систему, включающую комплексное соединение Си(П) и пероксид водорода. С целью повышения эффективности процесса соединение меди в виде нерастворимого комплекса фиксировали на волокне. Содержание меди на волокне не превышало 0.003 мае. %. Прививочную полимеризацию проводили из эмульсии мономера с концентрацией 0.35 моль/л при 348 К. Количество привитого ПГМА определяли по содержанию a-оксидных групп в сополимере.
Образцы для анализа ИК-спектров готовили по известным методикам запрессовки в матрицу с КВг [4]. Для получения ИК-спектров использовали автоматизированную систему на основе инфракрасного спектрофотометра IR-810 "Jasco" и ПЭВМ типа IBM-PC/AT. Колебательные спектры полимерных систем весьма сложны из-за значительного перекрывания соседних полос. Поэтому все полученные ИК-спектры с целью выявления тонкой структуры сложных полос подвергались математической обработке методом деконволюции [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены ИК-спектры ПВС-волокна, гомополимера ПГМА и привитого сополимера в области частот 3900 - 500 см-1. Как и следовало ожидать, в ИК-спектрах привитого сополимера проявляются полосы поглощения, характерные как для ПВС, так и для ПГМА.
28 24
v х 10"2, см"1
9 5
v х 10~2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры ПВС-волокна (1), ПГМА (2) и привитого сополимера. (S) в области частот 3800 - 2400 (а) и 1900 - 500 см"1 (б).
Присутствие в ИК-спектре привитого сополимера ПВС-ПГМА полос поглощения при 1731см"1 (ус=0), 1263, 907 и 847 см"1 (полосы поглощения а-оксидного цикла [6]), а также интенсивные полосы при 3064,1484,1450,993 и 968 см"1 свидетельствуют о присутствии ПГМА в ПВС-волокне.
Поскольку синтез привитых сополимеров осуществляли по реакции передачи цепи от низкомолекулярного радикала на полимер, то, учитывая химическое строение ПВС, в частности, наличие подвижного атома водорода у третичного углерода, можно было предположить, что образование макрорадикалов, дающих начало цепи привитого ПГМА, происходит на третичном углеродном атоме макромолекулы ПВС.
Для выяснения возможности образования макрорадикала на углеродном атоме метиленовой группы ПВС было проведено исследование ИК-спектров ПВС-волокна, ПГМА и привитого сополимера в области частот 3000 - 2700 см-1, где проявляются валентные колебания групп СН и СН2 [7] (рис. 1а). Как видно из рисунка, полосы поглощения исходного ПВС-волокна и ПГМА сильно перекрываются, что затрудняет анализ изменений в составе метиленовых групп основной цепи ПВС-волокон при реакции прививочной сополимеризации. Поэтому с помощью ЭВМ был смоделирован спектр привитого сополимера ПВС-ПГМА на основе ИК-спектров исходного ПВС и ПГМА и применен метод деконволюции к исследованию ИК-спектров как привитого сополимера и его математической модели, так и спектров исходных полимеров. Как видно из рис. 2, в спектрах деконволюции привитого сополимера и его модельного спектра положения компонент по-
лосы валентных колебаний групп СН, СН2(у(СН)) практически не отличаются. Это свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия групп СН в реакции прививочной полимеризации.
В ИК-спектре привитого сополимера по сравнению со спектром ПВС-волокна наряду с появлением новых полос поглощения, характерных для ПГМА, наблюдаются изменения в областях частот валентных, деформационных и торсионных колебаний групп ОН. Так, в области частот 3800 - 3000 см"1 и ИК-спектре ПВС-волокна присутствует широкая полоса поглощения с максимумом при 3410 см-1 (рис. 1а), обусловленная
28
v х 10"2, см"1
Рис. 2. Спектры деконволюции ПВС-волокна (/), ПГМА (2), привитого сополимера (5) и его модельный спектр (4) в области частот 3100 - 2800 см-1.
1062
БУСЛОВ и др.
35 34 33 , 32 ,
V х Ю-2, см-1
Рис. 3. Спектры деконволюции ПВС-волокна
(/), привитого сополимера (2) и его модельный
спектр (5) в области частот 3550 - 3150 см-1.
валентными колебаниями групп ОН, включенных в водородные связи [8]. В спектре деконволюции ПВС-волокна в этой области наблюдаются четыре компоненты при 3498, 3390, 3258 и 3166 см-1 (рис. 3). Согласно работе [8], полоса поглощения валентных колебаний гидроксильных групп состоит из двух систем полос, расположенных в спектральных интервалах 3700 - 3350 см"1 и 3350 - 3000 см"1, и обусловленных соответственно валентными колебаниями групп ОН, включенных во внутри- и межмолекулярные водородные связи. Это позволяет отнести составляющие компоненты при 3498 и 3390 см-1, 3258 и 3166 см-1 соответственно к внутри* и межмолекулярным водородным связям.
Ранее [9] было показано, что в ИК-спектре ПГМА наблюдается относительно слабое поглощение в области частот 3600 - 3300 см-1: две полосы с максимумами при 3500 и 3442 см-1. Наличие этих полос в спектре ПГМА свидетельствует о присутствии в структуре анализируемого образца небольшого количества групп ОН за счет частичного раскрытия а-оксидных циклов. При сопоставлении ИК-спектров исходного ПВС-волокна и привитого сополимера (рис. 1а) в области частот 3800 - 3100 см-1 обнаружено изменение контура полосы валентных колебаний у(ОН) и сдвиг его максимума в сторону больших частот. Как видно из рис. 3, в спектре деконволюции привитого сополимера по сравнению со спектром ПВС наблюдается изменение относительных интенсивносгей полос поглощения при 3258 и 3166 см-1, где, как упоминалось выше, проявляются колебания групп ОН, участвующих в образовании межмолекулярных водородных связей. Следует отметить, что наблюдаемые изменения усиливаются в ИК-спектрах сополимеров с возрастанием содержания привитого ПГМА. На рис. 3 приведена также спектральная кривая, соответствующая деконволюции модельного спектра привитого сополи-
мера в области частот валентных колебаний групп ОН. Спектр деконволюции исследуемого привитого .сополимера отличается от модельного в интервале частот 3300 - 3100 см-1, что дает основание к выводу о взаимодействии исходных веществ в процессе реакции сополимеризации через группы ОН, участвующие в образовании межмолекулярных водородных связей. Изложенное выше указывает на необходимость исследования спектрального интервала 1800 - 500 см-1, где расположены частоты деформационных и торсионных колебаний гидроксильных групп.
На рис. 16 приведены ИК-спектры ПВС-волокна, ПГМА и привитого сополимера в области частот 1800 - 500 см-1. Видно значительное уменьшение поглощения в интервалах частот 1450 - 1300, 1120 -1000 и 700 - 500 см-* в спектре привитого сополимера по сравнению со спектром исходного ПВС-волокна. В полученном спектре деконволюции ПВС-волокна в области частот 1450 - 1300 см-1 присутствуют полосы при 1452, 1421, 1375 и 1330 см-1, обусловленные (по аналогии со спектрами многоатомных спиртов и углеводов) деформационными колебаниями групп НСН, ОСН, СОН, ССН [10,11]. В спектре привитого сополимера полосы поглощения при 1421, 1375 и 1330 см-1 уменьшаются по интенсивности и наблюдаются полосы при 1485, 1450 и 1368 см-1, характерные для ИК-спектра ПГМА. Подобного рода избирательное уменьшение интенсивности поглощения в области частот деформационных колебаний групп СОН характерно, в частности, для спектров углеводов с замещенным атомом водорода ОН-групп [11].
Кроме того, следует отметить, что при этом происходит существенное изменение интенсивносгей полос поглощения, обусловленных валентными колебаниями спиртовых групп С-О. Действительно, как видно из рис. 16, в ИК-спектре ПВС-волокна в интервале 1120 - 1000 см-1 присутствует интенсивная полоса поглощения при 1097 см-1, обусловленная, согласно работе [8], валентными колебаниями С-О. В спектре конечного продукта эта полоса поглощения уменьшается по интенсивности.
Наиболее заметные изменения при взаимодействии ПВС-волокон с ПГМА наблюдаются в области частот 700 - 500 см-1. На рис. 16 приведены ИК-спектры ПВС-волокна, ПГМА и привитого сополимера в указанной выше области. Анализ ИК-спектра ПВС-волокна показал, что наблюдаемое широкое интенсивное поглощение с основным максимумом при 619 см-1 обусловлено торсионными колебаниями гидроксильных групп [8]. В спектрах привитого сополимера происходит заметное уменьшение поглощения в указанной выше области спектра. При этом появляются слабые по интенсивности полосы поглощения при 595 и 590 см-1, характерные для ИК-спектра ПГМА.
_|__I_I_L.
17 13 9 5
V х Ю-2, см-1
Рис. 4. ИК-спектр привитого сополимера (1) и его модельный спектр (2) в области частот 1800 - 500 см"1.
Кроме того, представленные на рис. 4 ИК-спектры привитого сополимера и его модельный спектр в области частот 1800 - 500 см-1 показывают, что в областях 1450 - 1300 см"1,1120 -1000 см"1 и 700 - 500 скг1 наблюдаются существенные различия.
Все изложенное выше позволяет сделать вывод о том, что привитой ПГМА связан с макромолекулами ПВС-волокна через атом кислорода гидроксильных групп.
Образование макрорадикала на атоме кислорода возможно при условии протекания реакции комплексообразования меди, как компонента окислительно-восстановительной системы, с гид-роксильными группами ПВС и последующего окислительно-восстановительного взаимодействия с Н202, приводящего к гемолитическому разрыву связи металл-полимерный лиганд.
Так как при синтезе привитых сополимеров ПВС-ПГМА использованы аммиакаты меди, спо-
собные, согласно литературным данным [12], образовывать медно-аммиачные комплексы с таким гидроксилсодержащим полимером, как целлюлоза, можно полагать, что в процессе фиксации меди на волокне при подготовке его к прививке аналогичные комплексы образуются с ПВС. Сопоставление полученных экспериментальных результатов и литературных данных позволяет высказать предположение об инициировании прививочной полимеризации глицидилметакрилата к ПВС за счет образования производных ПВС, распадающихся с образованием макрорадикалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Челышева Л.В., Дружинина Т.В., ГальбрайхЛ.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1837.
2. Смирнова Н.В., Габриелян Г.А., Гальбрайх JI.C. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2314.
3. Leza ML., Casinos I., Guzman G.M. // Brit. Polym. J. 1990. V. 23. №4. P. 341.
4. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964.
5. KauppinenJK.,MoffattDJ.,MantschНН„CameronD.C. И Appl. Spectr. 1981. V. 35. № 3. P. 271.
6. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
7. Дехант И., Дани, Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
8. Marahashi S., Yuki Н., Sano Т., Yonemura U. I I J. Polym. Sci. 1962. V. 62. P. 77.
9. Королик E.B., Буслов Д.К., Жбанков Р.Г., Mocu-наН.Ю„ Назарьина Л А., Дружинина Т.В., Галь-брайхЛ.С. //Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 58.
10. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника, 1972.
11. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы. Минск: Наука и техника, 1983.
12. Роговин ЗА. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.
IR Spectroscopic Study of the Structure of Polyvinyl alcohol)-Poly(g!ycidyl methacrylate) Graft Copolymers
D. K. Buslov*, E. V. Korolik*, R. G. Zhbankov*, T. V. Druzhinina**, L. A. Nazar'ina**, and L. M. Smolenskaya**
* Institute of Physics, Belarussian Academy of Sciences ul. Skoriny 68,220072 Minsk ** Textile Institute Malaya Kaluzhskaya ul. 1, Moscow, 117418 Russia
Abstract - Polyvinyl alcohol (PVA) fibers, poly(glycidyl methacrylate) (PGMA), and their copolymer, obtained by radical graft polymerization of glycidyl methacrylate onto PVA fibers have been studied by IR spectroscopy. The spectrum of the graft copolymer was also obtained by mathematical modeling. The spectral regions sensitive to the sites of localization of the kinetic chains of grafted PGMA, are found within 3600 - 3100, 1450 -1300, 1120 - 1000, and 700 - 500 cm-1, which correspond to the stretching and bending OH vibrations, stretching C-O vibrations, and torsional bending vibrations of the hydroxyl groups, respectively. It is established that grafted PGMA molecules are linked to PVA macromolecules via oxygen atoms of hydroxyl groups.
