CC BY
36
© Лавникова И.В., Лябин М.П., Желтобрюхов В.Ф., 2013
УДК 541.64:66.095.26+628.35 ББК 24.72+38.761.2
ПОЛУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОГО ХЕМОСОРБЕНТА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЕГО В КОМБИНИРОВАННОМ СПОСОБЕ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
И.В. Лавникова, М.П. Лябин, В.Ф. Желтобрюхов
Проведены исследования привитой полимеризации глицидилметакрилата к поликапроа-мидному волокну с использованием окислительно-восстановительной системы Си2+-Н2О2. Установлены кинетические параметры, влияющие на выход привитого полиглицидилметакрилата. Показана эффективность использования привитого сополимера, содержащего активные фосфорсодержащие группы, в качестве хемосорбента.
Ключевые слова: глицедилметакрилат, привитой сополимер, поликапроамид, кинетика, биотехнология, хемосорбция, металлы, токсичность.
Рост объемов промышленного производства уже сегодня не позволяет существующим очистным сооружениям справляться с увеличивающейся нагрузкой по очистке сточных вод.
Строительство новых очистных сооружений так же, как и модернизация старых, требует огромных финансовых вливаний, которые способен выдержать далеко не каждый бюджет. Одним из решений задачи по качественной очистки стоков является применение современной технологии -биотехнологии, которая легко справляется с разложением жиров, растительных масел, крахмала, белков, других органических соединений, уменьшает количество нитратов, фосфатов, нефтепродуктов и многих других загрязняющих веществ. Данная технология не требует больших материальных затрат для внедрения, так как нет необходимости в специальном оборудовании и дополнительном обслуживающем персонале. Кроме этого при биохимическом методе очистки металлические трубы и аппараты не подвергаются коррозии. В настоящее время имеется немалое количество исследований по биоочистке промышленных сточных вод от металлов и их соединений [6]. Но, несмотря на достигнутые определенные успехи в этой области, до сих пор
микробиологическая трансформация и детоксикация как металлов, так и их соединений изучена недостаточно, а использование данного метода в условиях реального производства находится на начальной стадии разработки и становления.
Вместе с тем в течение последних лет отмечается тревожная тенденция увеличения загрязнения тяжелыми металлами природных водоемов, а как следствие городского и сельского водоснабжения. При этом следует отметить, что если такие металлы, как хром, свинец, медь и цинк, обладают токсичными свойствами и представляют при этом опасность при высоких концентрациях, то ртуть и кадмий обладают токсичностью по отношению к человеку уже при концентрациях на порядок ниже.
Поэтому наиболее оптимальным является комбинированный способ очистки промышленных сточных вод, сочетающий биотехнологию с хемосорбцией, что дает возможность удалять ионы перечисленных выше металлов.
Перспективным хемосорбентом является волокнистый материал, полученный в результате привитой полимеризацией глицидил-метакрилата (далее - ГМА) к поликапроамид-ному волокну (далее - ПКА) и последующей обработкой феноксиметилфосфоновой кислотой, поэтому исследование процесса привитой радикальной полимеризации к ПКА представляется актуальным.
Целью проведенных исследований является совершенствование разработанных методов [8] синтеза привитых сополимеров по-ликапроамида (далее - ПСП) и нахождение оптимальных технологических параметров получения ПКА с ГМА. К основным факторам проведения реакции привитой полимеризации
ПКА с ГМА в присутствии окислительно-восстановительной системы (далее - ОВС) Си2+-Н2О2 следует отнести: концентрации мономера и компонентов ОВС, температуру полимеризации и время проведения реакции.
Привитую полимеризацию, по-видимому, можно представить схемой (см. рис. 1).
Рис. 1. Схема реакции привитой полимеризации ПК А с ГМА
В результате окислительно-восстановительной реакции между пероксидом водорода и ионами меди образуется •ОН радикал, который, взаимодействуя с ПКА, приводит к образованию долгоживущих макрорадикалов, инициирующих реакцию привитой полимеризации [8].
Исследование влияния концентрации ГМА на количество привитого полиглицидил-метакрилата (ПГМА) и конверсию мономера проводили при концентрации ГМА 0,24-
16,5 моль л-1. Привитую полимеризацию проводили в эмульсии, в качестве эмульгатора использовали поливиниловый спирт в количестве
0,1 %, при следующих условиях: инициирование - [Н2О2] = 0,08, [Си2+] = 0,018 мольХл-1, t= 60 °С; ф = 50 мин; прививка - t = 700 С; т = 60 мин, модуль ванны 30.
Как показали результаты эксперимента, процесс привитой полимеризации на начальном этапе идет с достаточно большей скоростью 9,8 Х 104-0,5 Х 104 мольХл-1 Х с-1 соответственно для граничных значений концентраций. Увеличение концентрации мономера выше 2,35 моль Х л-1 нецелесообразно, так как количество ПГМА возрастает незначительно. На основании полученных данных при изменении [ГМА] в пределах 1,2-2,35 моль Х л-1 по методике, приведенной в работе [11], был
рассчитан порядок реакции по мономеру, он оказался равен 1,93. Это значение несколько выше, чем для гетерогенной реакции полимеризации, что, по-видимому, связано с захватом макрорадикалов полимерной фазой [3].
В настоящее время для синтеза ПСП применяются методы с использованием ОВС, основанные на присоединении одного из компонентов ОВС к макромолекуле ПКА. Реализация данного принципа позволяет получать ПСП с очень высокой эффективностью реакции привитой полимеризации, потому что распад пероксидированного соединения происходит либо на самом волокне, либо в непосредственной близости от него. Это приводит к образованию активного полимерного центра, по которому в дальнейшем осуществляется привитая полимеризация различных мономеров [8]. При исследовании влияния концентрации Н2О2 подтверждается закономерность, отмеченная в работе по привитой полимеризации [5]: количество привитого полимера сначала возрастает до определенного предела увеличения [Н2О2], а затем резко падает, что, по-видимому, объясняется участием пероксида водорода в обрыве растущих цепей ПГМА. Кинетические параметры процесса привитой полимеризации с использованием ОВС пред-
ставлены в таблице 1. На основании полученных данных можно говорить о том, что ионы меди оказывают каталитическое действие на реакцию привитой полимеризации. В отсутствие в ОВС меди прививка не идет, а уже при концентрации меди в растворе
0,0049 моль X л-1 скорость реакции составляет 2,3 X 10-4 моль X л-1 X с-1, количество привитого ПГМА - 22 мас. %. Скорость реакции возрастает при использовании инициирующей системы Си2+- Н2О2, по сравнению с известны-
ми инициирующими системами Fe2+- Н2О2 [8]. Следует отметить, что при увеличении [Си2+] в растворе начальная скорость возрастает в 2,7 раза, до 6,1 X 10-4 моль X л-1 X с-1. Рассчитанные порядки реакции по пероксиду водорода и меди несколько ниже, чем при гетерогенной полимеризации. По-видимому, это связано с тем, что константы передачи цепи на мономер невелики, процесс выхода радикалов из частиц не столь существен, но эти данные хорошо согласуются с результатами работы [9].
Таблица 1
Влияние содержания компонентов OBC на кинетические параметры привитой полимеризации ГМА *
Компонент ОВС Концентрация компонента, моль X Л'! Количество привитого ПГМА, мас. % У3х 10* Ув”“ х 10 4 Порядок по компоненту
МОЛЬ X Л'1 X С'1
Н;0: 0,0098 11=4,1 12=2,3 3,8=0,01 0,71=0,3
0,078 15=3,2 1,8=0,5 4,3=0,05
0,118 30=6,1 3,5=0,03 8,1=0,04
0,198 35=7,2 6,1=0,8 11=0,02
Си- 0 0 0 0 0,2=0,05
0,0049 22=4,3 к> ы II О 1—* 7,8=0,05
0,01 24=6,2 2,6=0,02 9,1=0,1
0,018 37=5,4 6,1=0,7 12,9=1,1
* Условия реакции: инициирование - 1= 80 °С; ф = 60 мин; прививка - [ГМА] = 2,35 моль X л-1; t= 80 °С, ф = 60 мин, модуль ванны 30.
При исследовании влияния температуры привитой полимеризации отмечено, что при 0-60 °С выход привитого ПГМА составляет 0,1 мас. %, при повышении температуры на 10 °С количество привитого ПГМА составляет 43 мас. %.
Из результатов (см. табл. 2, рис. 2) проведенных исследований влияния температуры на параметры привитой полимеризации (проводимой при следующих условиях: инициирова-
ние - [Н2О2] = 0,08; [Си2+] = 0,018 моль X л-1, 1 = 80 °С; прививка - [ГМА] = 2,35 моль X л-1, модуль ванны 30) следует, что в исследуемом интервале температур процесс привитой полимеризации на начальном этапе идет с высокими скоростями. Так, при 62 °С начальная скорость полимеризации равна 0,6 X 10-4 моль X л-1 X с-1, а при 70 °С достигает 7,4 X 10-4 моль X л-1 X с-1 с одновременным увеличением количества ПГМА до 43 мас. %.
Таблица 2
Влияние температуры полимеризации ^ на скорость химической реакции
Ъ °С Vпx104 Vпмаксx104
М0ЛЬХЛ-1ХС-1
62 0,6±0,04 1,5±0,4
65 3,7±0,5 6,3±0,1
70 7,4±0,7 12,3±0,5
47
42
о
г 37
<
32
о
27
£
§ с_ 22
с
о
о 17
и
& 12
§
7
2
□ II -О о о о
1П=65°С
1П=62°С
о
20
40
100
120
140
60 80 Время реакции, мин
Рис. 2. Влияние температуры полимеризации 1 на количество привитого полиглицидилметакрилата
На основании кинетических кривых, полученных при исследовании температурной зависимости, была рассчитана энергия активации гетерофазной привитой полимеризации, она оказалась равна 53,33 кДж X моль X л-1, что характерно для свободнорадикальных процессов привитой полимеризации, основанных на передачи цепи от низкомолекулярного радикала на полимер [9]. Результаты эксперимента,
представленные в таблице 3, указывают на замедление процесса привитой полимеризации во времени и полное ее прекращение через 80 мин.
В дальнейшем с целью увеличения статической обменной емкости синтезированный волокнистый сорбент подвергался обработке 5-20 % водным раствором феноксиметилфос-фоновой кислоты при температуре 60-80 °С в течение 1-1,5 часа.
Таблица 3
Влияние продолжительности реакции привитой полимеризации на количество привитого ПГМА*
т , мин Концентрация [ГМА], моль*л-1
1,175 1,76 2,35
0-20 2,6±0,3 15,2±2,4 19,2±2,4
20-40 3,2±0,5 30,1±1,5 36,7±2,5
40-60 4,9±0,4 34,7±2,6 40,2±4,7
60-80 5,1±0,8 36,0±1,7 45,0±3,3
80-100 5,2±0,2 36,1±2,5 45,0±2,7
100-120 5,3±0,4 36,0±3,3 45,1±4,5
* Условия реакции: инициирование - [Н2О2] = 0,08, [Си2+] = 0,018 моль X л-1, 1 = 80°С; прививка -1 = 80 °С, модуль ванны 30.
При этом наблюдалось присоединение по эпоксидной группе привитого сополимера активных фосфорсодержащих групп, способных
к ионному обмену, что способствует увеличению статической обменной емкости (см. табл. 4).
Таблица 4
Зависимость статической обменной емкости волокнистого сорбента от содержания фосфора
Содержание фосфора, % Статическая обменная емкость, мг-экв/г
0 2,3±0,5
2,9 3,8±0,4
3,0 3,84±0,2
3,3 3,9±0,3
3,4 4,0±0,2
3,8 4,5±0,1
Экспериментальная часть
Поликапроамид в виде штапельного волокна (1 г) помещали в колбу с обратным холодильником и активировали ОВС Си^-^О^ Для этого ПКА обрабатывали 0,098-0,198 М водным раствором ^О2 в присутствии 0-0,018 моль X X л-1 Си2+ - при температуре 50-100 °С в течение 10-90 минут. В качестве медьсодержащего соединения использовали медный купорос. Модуль ванны 30. Активированный ПКА тщательно промывали водой в течение 60 мин для удаления избытка ^О2 и соли меди. Контроль за полнотой отмывки осуществляли по определению активного кислорода.
Затем ПКА обрабатывали 0,3-
16,5 моль X л-1 эмульсией ГМА в колбе с обратным холодильником в течение 10-120 мин при 60-80 °С.
Количество привитого полимера контролировали взвешиванием, а также рассчитывали по содержанию б-оксидных групп. Суммарную энергию активации находили расчетным путем по температурной зависимости константы К.
В термостатированную колбу с обратным холодильником помещали 5-20 % водный раствор феноксиметилфосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида, термоста-тировали содержимое колбы в течение 1,5 ч при температуре 60 °С , промывали и сушили.
Исследование позволило сделать следующие выводы:
1. Определены основные закономерности реакции привитой полимеризации глицидил-метакрилата к поликапроамидному волокну с использованием окислительно-восстановительной системы Си2+-Н2О2.
2. На основании установленных оптимальных технологических параметров найдено, что максимальное количество привитого сополиме-
ра полиглицидилметакрилата достигает 46,5 %, при этом привитая полимеризация протекает без образования гомополимера.
3. Присоединение активных фосфорсодержащих групп по эпоксидным группам привитого сополимера способствует увеличение сорбционной обменной емкости волокнистого материала и как следствие улучшение хемо-сорбционных свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Заремский, М. Ю. Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи / М. Ю. Зарец-кий // Высокомолекулярные соединения: серия А. - 2006. - Т. 48, №> 3. - С. 404-442.
2. Кардаш, М. М. Разработка высокоэффективных хемосорбционных фильтров для очистки воды / М. М. Кардаш, И. А. Тюрин // Химические волокна. - 2010. - N° 4. - С. 36-40.
3. Королев, Г В. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры / Г. В. Королев, М. М. Могилевич. - СПб. : Химиздат, 2006. - 344 с.
4. Лавникова, И. В. Сорбционные свойства материалов на основе привитых сополимеров по-ликапроамида / И. В. Лавникова, Г. Д. Бахтина, В. Ф. Желтобрюхов // Журнал прикладной химии. -2005. - Т. 78, №> 11 - С. 1845-1847.
5. Научные основы химической технологии углеводов / под. ред. А. Г. Захарова. - М. : URSS, 2008. - 523 с.
6. Пат. 2216525 Российская Федерация, МПК 7 C02F3/34, C12N1/20, C12N1/20, C12R1:01. Способ микробиологической очистки сточных вод промышленных предпрятий от ионов тяжелых металлов: цинка, кадмия и свинца / Соловых Г. Н., Ушакова Е. И., Ившина И. Б., Раимова Е. К. - N° 2002106289 /13 ; заявл. 03.11.02 ; опубл. 20.11.03. - 6 с.
7. Пат. 2441037 Российская Федерация, МПК 7 C08G 69/48 ^06М 14/16. Способ получения привитого сополимера поликапроамида / Лавникова И. В., Желтобрюхов В. Ф. - №2010145281/04 ; заявл. 08.11.2010 ; опубл. 27.01.2012. - 6 с.
8. Перевалова, Е. А. Интенсификация процесса получения модифицированного поликапроамид-ного волокна / Е. А. Перевалова, В. Ф. Желтобрюхов, С. М. Москвичев // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, № 1. - С. 148-151.
9. Семчиюв, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. - М. : Академия, 2008. - 368 с.
10. Синтез привитых сополимеров поликапроа-мида и полидиметиламиноэтилметакрилата: математическое моделирование и оптимизация технологического процесса / Е. А. Перевалова [и др.] // Химическая промышленность сегодня. - 2012. - № 4. - С. 26-28.
11. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко. - Л. : Химия, 2000. - 416 с.
12. Химические превращения целлюлозы в составе растительного сырья / Н. Г. Базарнова [и др.] // Химия растительного сырья. -2005. - J№ 3. - С. 75-84.
13. Investigation on the polyamide 6/organoclay nanocomposites with or without a maleated polyolefin elastomer as a toughener / F.-Ch. Chiu [et al.] // Polymer. -2005. -Vol. 46, №25. - P 11600-11609.
14. Polyamides based on the renewable monomer, 1,13-tridecane diamine II: Synthesis and characterization of nylon 13,6 / S. Samanta [et al.] // Polymer. - 2013. -Vol. 54, № 3. - P. 1141-1149.
15. Solubility of caprolactam in different organic solvents / C. Guo [et al.] // Fluid Phase Equilibria. -2012. - Vol. 319, № 14. - P. 9-15.
16. Structure formation of hjlyamid the glassy stste by fast scfnning chip calorimetry / I. Kolesov [et al.] // Polymer. - 2011. -Vol. 52, № 22 - P. 5156-5165.
17. Study of porous structure of polyimide films resulting by using various methods / I. A. Ronova [et al.] // The Journal of Supercritical Fluids. - 2012. -Vol. 70, № 46. - P 146-155.
OBTAINING EFFECTIVE CHEMISORBENTS FOR USE IN A COMBINED WAY OF INDUSTRIAL WASTEWATER TREATMENT
I. V. Lavnikova, M.P. Lyabin, V.F. Zheltobryukhov
Investigations of graft polymerization of glycidyl polycaproamide fiber using a redox system Cu2 +- H2O2. Kinetic parameters affecting the yield of grafted poliglitsidilmetakrilata. The efficiency of a graft copolymer containing the active phosphorus groups as chemisorbent.
Key words: glitsedilmetakrilat, grafted copolymer, polycaproamide, kinetics, biotechnology, chemical adsorption, metals, toxicity.
