CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, М1, с. 58 - 62
СТРУКТУРА
УДК 541.64:543.422.4
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИКАПРОАМИДНЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩИХ ПРИВИТОЙ ПОЛИГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТ
© 1994 г. Е. В. Королик*, Д. К. Буслов*, Р. Г Жбанков*, Н. Ю. Мосина**, Л. А. Назарьина**, Т. В. Дружинина**, Л. С. Гальбрайх**
* Институт физики им. Б.И. Степанова Академии наук Беларуси 220602 Минск, пр. Ф. Скорины, 68 **Московская государственная текстильная академия им. А.Н. Косыгина 117918 Москва, М. Калужская ул., 1 Поступила в редакцию 29.07.93 г.
Получены и исследованы ИК-спектры поликапроамидного волокна, полиглицидилметакрилата и поликапроамидного волокна, содержащего привитой полиглицидилметакрилат; вычислены их спектры деконволюции. Математически синтезирован модельный спектр привитого сополимера. Выявлены и систематизированы области спектра, чувствительные к месту локализации цепей привитого полиглицидилметакрилата: 3500 - 3100 см"1 (валентные колебания групп N11); 1700 -1500 см"1 (полосы поглощения Амид I и Амид II); 1030 - 900 см"1 (Амид IV); 720 - 640 см"1 (Амид V). Установлено, что привитой полиглицидилметакрилат связан с макромолекулами поликапроамида через азот амидной группы.
Для получения хемосорбционных волокон широко используют метод радикальной прививочной полимеризации [1, 2]. В этой связи принципиально важно установление механизма прививочной полимеризации такого мономера, как глицидилметакрилат, представляющего существенный интерес для получения волокнистых сорбентов. Это необходимо также для разработки принципов регулирования процессов получения сорбционно-активных волокнистых материалов на основе изучения гетерофазных реакций на ориентированной матрице.
В настоящей работе проведено ИК-спектро-скопическое исследование физической струк-
туры поликапроамидного волокна (ПКА), полиглицидилметакрилата (ПГМА) и привитого сополимера (ПКА + ПГМА) с целью определения механизма прививочной полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Привитые сополимеры ПКА и ПГМА получали гетерофазной прививочной полимеризацией из водной эмульсии глицидилметакрилата (ГМА). Для инициирования прививочной полимеризации использовали окислительно-восстановительную систему, содержащую комплексное соединение меди Си2+ и пероксид водорода
о>
X
и
а
о
5
о С
V х Ю-2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры ПКА (/), привитого сополимера (2) и ПГМА (3) в области 3900 - 500 см"1.
ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
59
29 25
v х 10"2, см-1
Рис. 2. ИК-спектр привитого сополимера (/) и соответствующий ему модельный спектр (2) в области 3800 - 2500 см"1
1710
1610
1510
v, см-1
Рис. 3. Спектры деконволюции ПКА (7), ПГМА (2), привитого сополимера (3) и соответствующего ему модельного спектра (4) в области 1790 -1510 см-1.
Си*-Н202, при этом комплексное соединение меди фиксировали на ЦКА-волокне. Содержание меди на волокне составляло 0.0025% от массы ПКА, содержание пёроксида водорода в реакционной среде 8.8 х 10~3 моль/л. Прививочную полимеризацию ГМА к ПКА-волокну проводили в следующих условиях: концентрация ГМА 0.35 моль/л, эмульгатора (проксанол) 0.2%, модуль 25, Т- 333 К, продолжительность 50 мин. Содержание привитого ПГМА определяли гравиметрически и по содержанию а-оксидных групп в сополимере.
Образцы для ИК-спектроскопического анализа готовили по известным методикам запрессовки
в КВг [3]. Для получения ИК-спектров использовали автоматизированную систему на основе инфракрасного спектрофотометра IR-810 "Jasco" и ПЭВМ типа IBM-PC/AT. Система позволяет проводить многократную регистрацию заданных участков ИК-спектра, передачу данных на ЭВМ, в которой с помощью специальных программ реализуются все основные элементы математической обработки спектральной информации. Экспериментальные колебательные спектры, особенно полимерных систем, весьма^ сложны из-за значительного перекрывания соседних полос. Поэтому все полученные ИК-спектры с целью
60
КОРОЛИК и др.
V, СМ"'
Рис. 4. ИК-спектры ПКА (/), ПГМА (2) и привитого сополимера (3) в области 1040 - 880 см-1.
V, см"
Рис. 5. Спектры деконволюции ПКА (/), привитого сополимера (2) и ПГМА (3) в области 790 - 640 см-1.
выявления тонкой структуры сложных полос подвергали математической обработке методом деконволюции [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены ИК-спектры ПКА-во-локна, гомополимера ПГМА и привитого сополимера в области частот 3900 - 500 см-1. Как и следовало ожидать, в ИК-спектре привитого сополимера проявляются полосы поглощения, характерные как для ПКА, так и для ПГМА. Следует отметить, что в ИК-спектре ПГМА наблюдается полоса поглощения в области частот
3600 -3200 см-1, обусловленная валентными колебаниями гидроксильных групп. Это свидетельствует о наличии в структуре ПГМА некоторого количества разомкнутых а-оксидных циклов. Присутствие в спектре конечного продукта полос поглощения 1734 см"1 (ус=0), 1263, 907 и 847 см"1 (полосы поглощения а-оксидного цикла [5]), а также увеличение поглощения в областях 3600 - 3450 см"1 (уон) и 1200 - 1050 см"1 (ус_с, свидетельствуют о присутствии ПГМА в ПКА-волокнах. Анализ ИК-спектров ПКА (кривая 1), ПГМА (кривая 3) и привитого сополимера (кривая 2) показал, что в интервалах волновых чисел 3000 - 2800 см"1 и 1400 - 1300 см"1 полосы
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
61
поглощения исходного ПКА и гомополимера ПГМА сильно перекрываются. Именно здесь находятся полосы поглощения, обусловленные валентными и деформационными колебаниями метиленовых и метильных групп. Поэтому анализ изменений в составе метиленовых групп основной цепи ПКА в реакции прививочной сопо-лимеризации по спектрам в указанных интервалах частот затруднен.
Для исследования образования макрорадикала на углеродном атоме группы СН2, находящейся в а-положении к азоту амидной группы, был синтезирован с помощью ЭВМ модельный спектр привитого сополимера (ПКА + ПГМА) на основе ИК-спектров ПКА и ПГМА (рис. 2). Как видно из этого рисунка, модельный спектр и спектр привитого сополимера в области валентных колебаний групп СН (3000 - 2800 см-1) практически не отличаются. Вследствие этого для анализа ИК-спектров ПКА, ПГМА и их сополимера в указанной области волновых чисел был применен метод деконволюции. Положения полос поглощения в спектрах деконволюции исследуемых и модельных соединений в области частот валентных колебаний групп СН приведены в таблице. Оказалось, что число и положения компонент полос \»сн в спектрах деконволюции привитого сополимера и модельной системы совпадают. Это свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия групп СН в реакции прививочной полимеризации.
В ИК-спектре привитого сополимера наряду с появлением новых полос поглощения, характерных для ПГМА, наблюдаются изменения спектра в области частот валентных колебаний групп ЫН (3500 - 3100 см-1) и характеристических колебаний амидных групп. При сравнении ИК-спектров исходного ПКА (рис. 1, кривая /) и привитого сополимера (рис. 1, кривая 2), видно уменьшение интенсивности полосы умн. Как следует из рис. 2, ИК-спектр сополимера в рассматриваемой области частот имеет некоторые отличия от модельного, что предполагает химическое взаимодействие исходных компонентов в процессе реакции сополимеризации с участием групп ЫН. В этой связи было необходимо исследовать спектральный интервал 1700 - 500 см-1, где расположены частоты характеристических колебаний амидных групп [6].
На рис. 3 приведены спектры деконволюции исходного ПКА-волокна, ПГМА, привитого сополимера и соответствующий ему модельный спектр в области волновых чисел 1800 -1500 см-1. В спектре деконволюции ПГМА в указанном спектральном интервале наблюдаются лишь две полосы при 1736 и 1724 см-1 (валентные колебания групп С=0). В спектре ПКА-волокна в анализируемой области проявляется серия полос Амид I и Амид II. Полоса Амид I состоит из шести ком-
понент (1697, 1680, 1666, 1641, 1624 и 1699 см"1), обусловленных валентными колебаниями 0=0 амидных групп. В спектре привитого сополимера по сравнению с исходным ПКА-волокном интенсивность большинства этих полос уменьшается. Полоса Амид II (деформационные колебания групп NH) состоит из трех компонент: 1567,1539 и 1512 см-1 (рис. 3, кривая 1). В спектре привитого сополимера число и положения максимумов компонент полосы поглощения Амид П сохраняются, однако их интенсивность уменьшается. Спектры деконволюции привитого сополимера и соответствующего ему модельного спектра существенно различны - наблюдается изменение относительных интенсивностей компонент 1736 и 1724 см-1, 1641 и 1624 см"1, 1666 от1, 1567 и 1539 см-1 (рис. 3, кривые 3 и 4).
ИК-спектры ПКА, ПГМА и привитого сополимера в области 1040 - 880 см-1 приведены на рис. 4. В ИК-спектре ПКА (кривая )) наблюдаются полосы 1028,974,962 и 929 см-1, обусловленные деформационными колебаниями фрагмента OCNH (полоса Амид IV). В спектре ПГМА (кривая 2) в этом интервале присутствуют полосы 993, 968, 942 и 907 см-1. В спектре привитого сополимера (кривая 3) в области поглощения Амид IV также наблюдаются полосы 993, 970, 942 и 907 см-1. Однако по сравнению со спектром исходного ПКА происходит резкое уменьшение интенсивности полос 1028 и 929 см-, что свидетельствует об изменении окружения групп NH.
Наиболее заметные изменения при взаимодействии ПГМА с ПКА-волокном наблюдаются в области частот неплоскостных деформационных колебаний NH (полоса Амид V) - 800 - 650 см-1 (рис. 1 и 5). В ИК-спектре ПКА присутствуют две интенсивные полосы при 730 и 693 см-1. Из литературных данных [7] известно, что полоса 730 см-1 обусловлена маятниковыми колебаниями метиленовых групп, а широкая размытая полоса поглощения с максимумом 693 см-1 - неплоскостными деформационными колебаниями NH-rpynn. В спектре деконволюции ПКА в указанной выше области (рис. 5, кривая 1) полоса в области
Положения полос поглощения в спектрах деконволюции исследуемых и модельного соединений в области частот 3000 - 2800 см-1
Полосы поглощения (v, см-1) в ИК-спектре
ПКА ПГМА привитой сополимер модель
ЗОЮ 3004 3004 3005
2933 2934 2934 2933
2903 2891 * 2902 2902
2858 2855 2860 2858
2824 - 2825 2825
62
КОРОЛИКидр.
720 - 650 см-1 состоит из двух компонент - 712 и 692 см-1. Известно, что полоса Амид V наиболее конформационно чувствительна [7]. Нужно допустить, что присутствие в спектре деконво-люции ПКА двух компонент полосы Амид V обусловлено двумя конформациями молекул, характерными для а- и у-кристаллических структур [7].
В спектре деконволюции привитого сополимера (рис. 5, кривая 2) происходит заметное уменьшение относительных интенсивностей полос при 712 и 694 см-1, связанных, как указано выше, с неплоскостными деформационными колебаниями групп ЫН. Следует отметить, что в спектре ПГМА отсутствует поглощение в области 720 - 600 см-1 (кривая 5).
Все изложенное выше дает основание к выводу, что привитой ПГМА связан с макромолекулами поликапроамида через азот амидной группы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александрийский A.C., Дружинина Т.В., Гембиц-кий ПА., Лишевская М.О., Гальбрайх Л.С. // Хим. волокна. 1991. № 1. С. 29.
2. Быцан Н.В., Казакевич Ю.Е., Емец Л.В., Вольф Л А., Андреева OA., Платонова Н.В. // Журн. прикл. химии. 1987. № 11. С. 2546.
3. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964.
4. Kauppinen J.K., Moffatt DJ., Manisch HB., Cameron D.G. // Appl. Spectr. 1981. V. 35. № 3. P. 271.
5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
6. Чиргадзе Ю.Н. // Биофизика. 1962. № 7. С. 523.
7. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
An IR Spectroscopic Study of the Structure of Polycaproamide Fibers with Grafted Poly(gIycidyl Methacrylate)
E. V. Korolik*, D. K. Buslov* R. G. Zhbankov* N. Yu. Mosina»*, L. A. Nazar'ina**,
T. V. Druzhinina**, and L. S. Gal'braikh**
*Stepanov Institute of Physics, Academy of Sciences of Belarus', pr. F. Skoriny 68, Minsk, 220602 Belarus' **Moscow State Textile Academy, Kaluzjhskaya uL 1, Moscow, 117918 Russia
Abstract - IR spectra of polycaproamide fiber, poly(glycidyl methacrylate), and polycaproamide fiber with grafted poly(glycidyl methacrylate) were registered and analyzed. The corresponding deconvolution spectra were computed. A model spectrum of the graft copolymer was simulated. The spectral regions that are sensitive to localization of the chains of grafted poly(glycidyl methacrylate) were identified: 3500 - 3100 cm-1 (stretching vibrations of NH groups); 1700 - 1500 cm"1 (Amide I and Amide II absorption bands); 1030 - 900 cm-1 (Amide IV); 720 - 640 cm"1 (Amide V). It was found that poly(glycidyl methacrylate) is grafted to the macro-molecules of polycaproamide via an amide nitrogen.
