CC BY
427
Обзоры
УДК 66.081 : 546.56
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
© Т.Е. Никифоров^ , Н.А. Багровская2, В.А. Козлов1, С.А. Лилин2
1 Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000 (Россия) E-mail: nikiforova@isuct.ru 2Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153024 (Россия) E-mail: sal@isc-ras.ru
Рассмотрены закономерности сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов различной природы. Обобщены литературные данные за период с середины прошлого века по настоящее время, свидетельствующие об участии различных функциональных групп целлюлозных сорбентов в связывании ионов металлов на поверхности сорбентов. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются как ионный обмен, так и комплексообразование с участием карбоксильных и гидроксильных групп, а также физическая адсорбция.
Ключевые слова: целлюлозосодержащие сорбенты, сорбционная способность, ионы тяжелых металлов, распределение.
Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов электролитов и установления возможного механизма процесса сорбции (природы сорбционного центра и удерживания на нем иона металла) необходимы сведения о физикохимических свойствах полимерных сорбентов на основе целлюлозы, свойствах водной фазы, а также данные о влиянии на сорбционное равновесие различных факторов, таких как природа металла и полимера, состав и рН среды, температура и др.
Начало исследований сорбционных процессов на целлюлозе и ее производных относится к 50-м гг. прошлого столетия. В настоящее время в литературе представлен целый ряд экспериментальных данных по сорбции ионов металлов различными целлюлозосодержащими полимерными материалами из водных растворов их солей.
Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, основанных на применении к ионообменному процессу закона действующих масс [1, 2], уравнения Гиббса-Доннана или его аналогов [3], метода статистической физики для вывода уравнения равновесия и др. Наиболее часто для аналитического описания ионообменных равновесий используют подход, основанный на применении закона действующих масс. В этом случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как обратимая химическая реакция.
Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации ионов в водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных на законе действующих масс -уравнения Никольского, Лэнгмюра, Фрейдлиха. Однако уравнение Никольского удовлетворительно описывает равновесие обмена катионов одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это уравнение менее пригодно. Наиболее часто для описания изотерм сорбции ионов металлов полимерными материалами используют уравнение Лэнгмюра и Фрейдлиха. Обычно уравнение Лэнгмюра используют в виде
А = Аю-К •С* , (1)
(1 + К • Ср)
* Автор, с которым следует вести переписку.
где К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л-моль-1 ; Ср - равновесная концентрация металлов в растворе; А - величина предельной емкости адсорбента.
Изотерма Фрейдлиха описывается уравнением в виде степенной функции:
Л = b(Cp ) ", (2)
где b и n - постоянные.
Данное уравнение является эмпирическим, а константы b и n не имеют физического смысла. Изотерма Фрейдлиха, в отличие от уравнения Лэнгмюра, не дает предельного значения адсорбции при насыщении.
Примеры обработки полученных изотерм по уравнениям Никольского, Лэнгмюра и Фрейдлиха приведены в [4-7].
При обработке полученных изотерм по уравнению Никольского [4] было установлено, что уравнение содержит лишь линейную часть изотерм, что, однако, позволяет рассчитать кажущиеся константы обмена. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра хорошо передает обмен ионов Си2+ на ионы водорода карбоксильных групп монокарбоксилцеллюлозы в диапазоне концентраций равновесного раствора 0,008-0,408 н [5], а также сорбцию ионов олова небеленой сульфитной целлюлозой из водных растворов с концентрацией 0,001 - 0,100 н [6]. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой и разбавленными Г10-5-Г10-2 н растворами хлоридов Na+, Са2+, Mg2+ и Al3+) и Мп2+ (1-10 мг/л) хорошо описывается уравнением адсорбции Фрейдлиха. В более концентрированных растворах солей процесс рассматривается с позиции теории мембранного равновесия Доннана [7].
Относительно механизма сорбционного взаимодействия целлюлозы с ионами металлов в литературе имеются различные точки зрения. Предложены возможные механизмы сорбции ионов тяжелых металлов. Большинство исследователей рассматривает сорбционное взаимодействие на целлюлозных сорбентах с позиций ионного обмена.
В ранних сообщениях взаимодействие целлюлозы с ионами металлов рассматривалось как ионный обмен за счет присутствующих в полимере примесей неорганического характера (золы) [8, 9] или органического происхождения (пектиновые вещества, гемицеллюлоза, пентозаны, гексозаны, лигнин) [10].
Хейман и Рабинов [11] полагали, что ионообменные свойства целлюлозе сообщают карбоксильные группы, без учета их месторасположения, т. е. боковые или концевые.
Систематические исследования сорбционных процессов на целлюлозных материалах, проведенные Юрьевым и др. [5, 9, 10, 12-14], подтвердили наличие групп -СООН непосредственно в самой целлюлозе и установили, что на каждые 1000 глюкозных остатков цепи макромолекулы целлюлозы приходится 2-3 группы -СООН.
Величина сорбционной емкости целлюлозы определяется содержанием карбоксильных групп в полимере, зависит от степени очистки от неорганических и органических веществ и способа варки и находится в пределах от 0,011 мг-экв-г-1 до 0,1 мг-экв-г-1 [5, 15, 16].
Линейная зависимость величины обменной емкости от содержания карбоксильных групп в полимере наблюдается при сорбции ионов Na+, Са2+, Mg2+, Си2+, Ni2+, Fe2+ и Fe3+ на окисленных препаратах сульфитной беленой моно- и дикарбоксилцеллюлозе (1 и 2) [17, 18].
Поглощение ионов металлов, эквивалентное содержанию карбоксильных групп в целлюлозе, позволило авторам [19] предположить, что катионы взаимодействуют преимущественно с группами -СООН целлюлозы по реакции ионного обмена:
Целлюлоза-Н + М+ ^ Целлюлоза-М + Н+.
Целлюлоза в этом случае представляет собой слабую поликислоту, протоны которой обмениваются в растворе на катионы металла. Авторы [15] полагают, что целлюлоза и ее производные относятся к слабым кислотам, сопоставимым по силе с уксусной кислотой.
Доказательством ионного механизма является изменение ИК-спектров моно- и дикарбоксицеллюлозы, обработанных растворами нитратов различных металлов [20, 21]. При сорбции катионов на окисленных целлюлозах наблюдается падение интенсивности и волновое смещение полосы поглощения связи С=О карбоксильных групп (v = 1746 см-1), что обусловлено обменом ионов водорода карбоксильных групп на ионы
металла. Антисимметричные колебания металлкарбоксилатной группы проявляются в области 1550— 1640 см1 [22], причем величина сдвига увеличивается с массой катиона.
При извлечении ионов Са2+ и Ва2+ [23] микрокристаллической целлюлозой исчезает полоса, характеризующая валентные колебания связи С=О карбоксильной группы (1740 см1), и появляются две новые полосы, принадлежащие соответственно антисимметричным и симметричным валентным колебаниям (1610 и 1430 см-1) ионизированных карбоксильных групп.
Авторами [24] наблюдалась линейная зависимость изменения частоты валентных асимметричных колебаний иона СОО- от ионного радиуса r и атомной злектроотрицательности ДЕ для более чем 30 катионов различной валентности. При этом для каждой из четырех изученных групп катионов (одно-, двух-, трех- и четырехзарядных) указанная линейная зависимость Va™ (r) индивидуальна. Зависимость Va™ (ДЕ) линейна лишь для однозарядных катионов, как простых, так и сложных. Для многозарядных катионов свойственно отклонение от линейности, что, по мнению авторов, свидетельствует о взаимодействии катиона более чем с одним карбоксилом.
Для ионов щелочных металлов предложен механизм взаимодействия катион-карбоксильной группы сорбента, основанный на представлениях о поляризации и энергетической неравноценности обменных мест ионита.
Вместе с тем авторы в ряде других работ [24-27] предполагают, что во взаимодействии ионов металлов с целлюлозой принимают участие карбонильные и гидроксильные группы полимера. Участие карбонильных групп в образовании хелатных комплексов с ионами Fe3+ и Ce4+ обосновывается соответствием количества сорбированных ионов и общего содержания карбонильных групп в полимере. Исследования взаимодействия ионов железа с модельными соединениями (глюкозой, поливиниловым спиртом и глюкуроновой кислотой), выполненные методом электронной спектроскопии, показали, что наряду с карбонильными и карбоксильными группами в образовании неустойчивых комплексов участвуют и гидроксильные группы полимера [27, 28].
При помощи ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии для модельных образцов метил-Р-глюкопиранозида в работе [29] косвенно подтверждено образование комплексных соединений ZnCl2 с целлюлозой. Молекулы ZnCl2 присоединяются к соседним ОН-группам D-глюкопиранозидов в положениях С2 и С3 или С2 и С4 глю-копиранозных звеньев макромолекулы. Подобные комплексы, по мнению авторов, должны образовываться и между ZnCl2 и целлюлозой.
Анализ ИК-спектров показал, что как в природных [30, 31], так и в моднфицированных [32] целлюлозах все ОН-группы принимают участие в образовании интер- и интрафибриллярных связей. При этом у всех целлюлоз для обмена более доступны ОН-группы аморфной области. Доступность ОН-групп природных целлюлоз, оцененная методом тритиевого обмена, составляет 30-50 %, в том числе для древесных - 50-60%.
Образование комплексных соединений церия (Се4) с гидратной целлюлозой, хлопковым линтером и различными гидроксилсодержащими соединениями (этанол, этиленгликолъ, а-метилглюкозид) доказывает наличие характерного максимума поглощения в ультрафиолетовой области (320 дм), который не наблюдается в спектрах исходных веществ [33, 34]. При этом установлено, что независимо от строения лиганда с молекулой церия связывается одна молекула гидроксилсодержащего соединения. Участие гидроксильных групп целлюлозы в образовании комплексных соединений с металлами показано также при исследовании эффективности сорбции сульфата и гидроксида алюминия на целлюлозных материалах различной природы: древесной (сульфитной и сульфатной), хлопковой и триацетатцеллюлозе (ТАЦ) [4, 5, 7, 35-38]. Авторы [37] полагают, что ОН-группы сорбента не образуют дополнительных водородных связей между целлюлозой и Al(OH)3, а внедряются во внутреннюю координационную сферу полигидроксокомплексов алюминия. Кроме того, отмечено, что первичная ОН-группа при С6 в элементарном звене целлюлозы обладает в два раза большей активностью по отношению к гидроксиду алюминия по сравнению со вторичными ОН-группами при С2 и Сз. В области высоких концентраций хлоридов металлов (Li, Na, К, Mgf Ca и Ag) взаимодействие ионов электролита с ОН-группами целлюлозы сопровождается разрывом межмолекулярных водородных связей [39].
Обнаружено [40], что хлопковая целлюлоза с содержанием групп -СООН 39 ммоль-кг-1 сорбирует ионы железа и щелочноземельных металлов менее эффективно, нежели окисленная хлопковая целлюлоза, для которой содержание групп -СООН достигает 99 ммоль-кг-1. В то же время количество сорбированных ионов Fe3+ более чем на порядок превышает количество групп -СООН в полимерах, и при рН 3 целлюлоза поглощает 714 мг-кг-1 ионов Fe3+. При сорбции ионов щелочно-земельных металлов насыщение целлюлоз по группам -СООН превышает 100%. Эти результаты также могут служить косвенным свидетельством взаимодействия металлов не только с карбоксильными, но и с гидроксильными группами целлюлозы.
По мнению авторов [41], поглощение целлюлозными материалами ионов железа является следствием двух параллельно протекающих процессов: коагуляции положительно заряженных мицелл соединений железа на поверхности волокон целлюлозы и ионообменной сорбции. К аналогичному выводу о механизме сорбции пришли и авторы [42], исследуя поглощение железа целлюлозой. При помощи рентгеновского флуоресцентного анализа было показано, что целлюлоза прочно удерживает железо в форме гидроксида, сорбирующегося из подвергающихся гидролизу солей. Количество поглощенного железа пропорционально степени гидролиза солей железа в растворе. Фиксация железа происходит с образованием водородных связей между целлюлозой и гидроксидом металла. Возможно также взаимодействие положительно заряженных частиц оксида железа с отрицательно заряженной целлюлозой и без участия карбоксильных групп полимера.
В то же время в работах [43, 44] при помощи ИК-спектроскопии показано, что сорбция ионов трехвалентного железа сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения при 1740, 1290-1180 см1 и появлением новых полос при 1600, 1400-1380 см-1, обусловленных взаимодействием металла с карбоксильными к гидроксильными группами полимера. Участие этих функциональных групп целлюлозы (окисленной и сульфитной) во взаимодействии с ионами М^2+, №+ и Са2+ доказано и исследованиями [45-47] при помощи метода ЯМР.
Изучение закономерностей сорбции ионов Мп2+ из водных растворов Мп8О4 на производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозе и диэтиламиноэтилцеллюлозе) позволило авторам [48] предложить обмен подвижного водорода ОН-групп целлюлозосодержащего материала с ионами марганца в качестве основного механизма процесса.
Авторы [49, 50], изучавшие закономерности сорбции солей меди природными материалами - хлопковым волокном (ХВ), бамбуковой массой (БМ), джутовым волокном (ДВ) и древесными опилками (ДО), считают, что во взаимодействии с металлом участвуют карбоксильные, гидроксильные, а также карбонильные группы. При этом они полагают, что основная доля взаимодействия между металлом и полимером приходится на ионный обмен, поскольку в процессе сорбции уменьшается величина рН. Однако наблюдаемое изменение рН не может полностью объяснить полученные значения сорбционной емкости различных целлюлозных материалов. Вероятно, наряду с ионным обменом происходит и комплексообразование ионов Си2+ с функциональными группами сорбента.
Полученные величины степени извлечения ионов Си(П) лежат в интервале от 30 до 75%, возрастая в ряду: ХВ < ДВ < БМ < ДО. Авторы объясняют этот факт существенным различием содержания целлюлозы в исследуемых сорбентах, а также наличием других компонентов, имеющих сорбционно-активные функциональные группы. Однако корреляции между содержанием целлюлозы в исследуемых образцах и их сорбционной способностью не наблюдается. По содержанию целлюлозы хлопковое волокно и бамбуковая масса (~92%) превосходят джутовое волокно и древесные опилки, содержание целлюлозы в которых сравнительно более низкое, приблизительно 72 и 52% соответственно. Однако эти два субстрата содержат инкрустирующее вещество - лигнин, представляющий собой другой важный компонент их структуры (около 13% в джуте и 31% в опилках). Лигнин обладает структурой сетчатого типа, содержащей метоксильные и свободные гидроксильные группы.
Другим важным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является физическая структура сорбентов. На основании данных по адсорбции воды установлено, что хлопковое волокно имеет сравнительно компактную физическую структуру, которая препятствует адсорбции ионов меди, в то время как структура трех других субстратов более рыхлая. Сравнение хлопкового волокна и бамбуковой массы, которые обладают наиболее высоким содержанием целлюлозы, приводит к заключению, что более высокая доступность групп, благодаря менее плотной упаковке целлюлозных макромолекул, позволяет последней адсорбировать больше ионов меди. Для бамбуковой массы, джутового волокна, древесных опилок, имеющих близкую физическую структуру, существенное влияние на адсорбцию оказывает присутствие различных типов функциональных групп.
Образование связи между катионами и гидроксилами целлюлозы может происходить через моноадсор-бированные молекулы воды, которые включаются в координационную сферу ионов металлов, одновременно образуя водородную связь с -ОН группами полимера [47]. При исследовании поглощения монокарбок-силцеллюлозой щелочных и щелочноземельных металлов [51] был сделан вывод об участии поляризованных молекул воды в образовании связи катионов с функциональными группами сорбента. В то же время участие воды в механизме сорбции ионов Са2+, Мп2+ и Си2+ целлюлозосодержащими полимерами карбо-
ксилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой и сульфатцеллюлозой) отрицают авторы [52], по мнению которых, ионы металлов связываются целлюлозой в негидратированном состоянии.
В работе [53], где изучалась скорость сорбции ионов 2п2+ и Со2+ из растворов в этиловом эфире на ряде целлюлозных материалов (природная целлюлоза, КМЦ, сульфоэтилцеллюлоза), установлено, что время достижения равновесия для всех образцов примерно одинаково (около двух часов). Величина предельной сорбции колеблется в диапазоне 2-4 мкг-г-1 и резко возрастает при использовании для извлечения 2п2+ фосфат-целлюлозы (9,6 мкг-г-1). При этом авторы не отрицают, что прочность связывания ионов металлов зависит от природы функциональных групп целлюлозы, однако они полагают, что механизм сорбции заключается в сильном наложении химической адсорбции на физическую.
Исследования закономерностей сорбции ионов различных металлов из водных растворов их солей [54], а также сорбции алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы [4], привели авторов к выводу о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен, сопровождающийся образованием комплексных соединений.
При исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии [55] взаимодействия КМЦ с ионами Бе3+ в водных растворах были обнаружены два типа полимерных частиц: фракция комплекса КМЦ- Бе , имеющая значительную молекулярную массу, и фракция свободных от ионов металла макромолекул КМЦ.
Изучая химические и физико-химические процессы, происходящие при сорбции ТЮ4 на немодифициро-ванной целлюлозе и этилцеллюлозе, а также на модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и трансциклогексаноле), авторы работы [56] пришли к выводу, что в комплексообразовании с хлоридом титана метут принимать участие все атомы кислорода элементарного звена целлюлозы.
На основании химической природы функциональных групп целлюлозы (-ОН, -О-, -СО, -СООН), содержащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, в [57] предполагается, что сорбция ионов переходных металлов (М) из растворов может осуществляться за счет комплексообразования с участием элек-тронодонорных групп природных лигандов (Ь) по схеме:
Ь + М+ ——»- ЬМ .
Следует отметить, что избирательность сорбции ионов тяжелых металлов на целлюлозном материале, древесных опилках аналогична ряду селективности при сорбции на карбоксильных катионитах [58]: Си(11)
> гп(1) > Са(П).
В [59] производные целлюлозы рассматриваются как полидентантные лиганды, содержащие несколько функциональных групп, обладающих донорными свойствами, группы С=О, С-О-С, ОН. При анализе ИК-спектров образцов натрийкарбоксиметилцеллюлозы (ЫаКМЦ), оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), этилцеллюлозы (ЭЦ) и триацетатцеллюлозы (ТАЦ), насыщенных ионами цинка, обнаружено, что полосы валентных колебаний связей функциональных групп С=О (1740), С-О-С (1380, 1255), ОН (1060) не изменяют своего положения или смещаются в сторону высоких частот на 10-15 см-1 относительно полос в спектре исходных материалов. При этом наблюдается уменьшение ширины полосы и значительное падение ее интенсивности. Эти спектральные данные свидетельствуют об участии функциональных групп в комплексообразовании по типу водородных связей.
Процесс распределения ионов металлов в системе водно-спиртовой раствор - сорбент можно представить схемой:
тВ + Мпсорб' Вт
где М+ и Мсорб - ион металла соответственно в водной фазе и в фазе сорбента, В - лиганд; Кобр - константа образования комплекса.
В работе представлена модель сорбции, удовлетворительно описывающая сорбцию ионов цинка на ОЭЦ:
- Кв)/Кв ]= ] К обр + т 18[В]
(3)
где Р0 - константа распределения; Кс - коэффициент распределения иона металла между раствором и сорбентом.
Исследование влияния температуры на сорбционное равновесия показало, что процесс сорбции ионов цинка на ОЭЦ идет с поглощением тепла, однако величина константы распределения возрастает незначительно в интервале температур 283-323 К. Расчетное значение стандартной энтальпии процесса сорбции составило Но = 0,6 кДж, что соизмеримо с величиной образования водородной связи.
В [60] было исследовано влияние рН среды на сорбцию ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы -МаКМЦ, ОЭЦ, ЭЦ и ТАЦ. Поскольку концентрация карбоксильных групп в исследуемых эфирах целлюлозы мала, было сделано предположение, что доля сорбционного взаимодействия за счет ионного обмена, вероятно, невелика (исключение составляет №КМЦ, в которой ионы №+ способны обмениваться на ионы металлов из раствора). Это подтверждается небольшим увеличением рН водного раствора в процессе сорбции. Сложная функциональная зависимость сорбционной емкости полимеров от рН равновесного раствора обусловлена двумя факторами - смещением равновесия комплексообразования вследствие изменения концентрации электронодонорных групп в фазе полимера и изменением состояния ионов металлов в растворе. Общий характер зависимости для различных полимеров, содержащих разные функциональные группы, позволил авторам предположить, что определяющее влияние на величину коэффициента распределения оказывает изменение состояния металла в растворе в зависимости от концентрации ионов Н+.
В водных растворах электролитов 2п804 и CdSO4 в области рН 1-9 устанавливаются равновесия между различными гидратированными формами металлов [М(ОН2)и]2+, [М(ОН)(ОН2)и-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)и-2]. Увеличение коэффициентов распределения цинка и кадмия с ростом рН (рН 4-8) при сорбции на изученных полимерах свидетельствует о том, что металлы извлекаются в виде форм с меньшим положительным зарядом, чем у исходной формы, т.е. в виде депротонированных аквакомплексов [М(ОН)(ОН2)я-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)и-2].
С учетом различных форм существования цинка и кадмия в водной среде сорбционное равновесие можно представить в виде схемы:
На основании экспериментальной зависимости Кс = /(рН) и схемы сорбционного равновесия было предложено математическое описание процесса сорбции, позволяющее определить константу сорбционного равновесия Кр и константы депротонирования катионных форм металлов Ка1 и Ка2 на примере сорбции ионов цинка на ОЭЦ.
~К~п
1
[Н+ ]
К кр ■ К1
(4)
При обработке экспериментальных данных по сорбции ионов цинка и кадмия на исследованных эфирах целлюлозы по уравнению (4) получены константы сорбционного равновесия и константы депротонирования катионных аквакомплексов с зарядом 2+.
Проведенные исследования позволили определить оптимальные для данных систем значения рН (рНопт), при которых полимеры ОЭЦ, МаКМЦ, ЭЦ и ТАЦ обладают максимальной сорбционной емкостью по ионам цинка и кадмия: для ионов 2п(П) рНопт и 6,5; для ионов Cd(II) - рНопт и 8 независимо от природы полимера.
Таким образом, исследования природы сорбции ионов металлов целлюлозными материалами позволяют сделать вывод о том, что в качестве активных групп полимеров могут выступать -С00Н [5, 9-14, 16-24, 40-
47, 49, 50], -ОН [4, 5, 7, 29-41, 43-48], -СО [27, 28, 49, 50], -0Р03Н2 [4, 64, 65], -Р2О7Н3 [66], а также все атомы 0 элементарного звена целлюлозы [56]. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются ионный обмен с участием карбоксильных [5, 9-14, 1624] и гидроксильных [48] групп, комплексообразование с участием групп -ОН [4, 5, 7, 29, 33-38], -СО [2428], ионный обмен плюс комплексообразование для групп -С00Н [49] и -ОРО3Н2 [4], а также физическая адсорбция [13, 53]. При этом взаимодействие целлюлозы с металлом мажет осуществляться с участием не-гидратированных [52, 68] и гидратированных катионов [47, 51], а также гидроксокомплексов с образованием [42, 47] или без образования [37] водородных связей.
Накопление информации по сорбции ионов металлов целлюлозосодержащими сорбентами приближает нас к установлению наиболее вероятного механизма процесса, т.е. к выяснению природы сорбционных центров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (например, очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем), выбору оптимальных условий сорбции и материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность сырьевой базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность регенерации и повторного использования сорбентов, их утилизации, целенаправленного химического или физического модифицирования и т. д.
Влияние природы полимера на сорбционную емкость целлюлозных полимеров
Полимер Функциональная группа Сорбционная емкость, ммоль-г'1, по ионам Литература
Си гп2+ са2+
1. Монокарбоксилцеллюлоза
а) содержание СООН-групп 2,8% -СООН 0,318 - - [5]
б) содержание СООН-групп 9,26%; -СООН 1,299 - - [5]
2. Целлюлоза сульфитная небеленая -СООН 0,061 - - [15]
3. Целлюлоза сульфатная небеленая -СООН 0,048 - - [15]
4. Целлюлоза сульфитная беленая -СООН 0,102 [15]
5. Целлюлоза хлопковая -СООН 0,016 [15]
6. Привитая целлюлоза 4-(2'-пиридилазо- 0,07 0,05 [61]
резорцин)
7. Целлюлоза -СООН 0,035 0,002 [7, 62]
8. Триизоцианат целлюлозы -СЫО 0,003 0,001 0,001 [63]
9. Лизинцеллюлоза -СООН, ЫН2 0,020 0,020 0,020 [63]
10. Цистеинцеллюлоза -СООН, ЫН2 0,020 0,020 0,020 [63]
11. Глицинцеллюлоза -СООН, ЫН2 0,013 0,004 0,005 [63]
12. Хлопковое волокно (85% целлюлозы) -СООН, -ОН 0,405 - - [63]
13. Бамбуковая масса (92% целлюлозы) -СООН, -ОН, -СО 0,665 - - [49]
14. Джутовое волокно (72% целлюлозы) -СООН, -ОН, -ОСН3 0,539 - [49]
15. Древесные опилки (52% целлюлозы) -СООН, -ОН, -ОСН3 0,712 - [49]
16. Фосфат целлюлозы -ОРО3Н2 0,6 0,009 - [4, 64, 65]
17. Пирофосфат целлюлозы -Р2О7Н3 0,82 0,82 0,82 [66]
18. КУ-2 (сульфированный сополимер -Б03Н [58, 2, 67]
стирола с дивинилбензолом)
19. Карбоксиметилцеллюлоза -о-сн2-соон - 0,002 -
20. Аминоэтилцеллюлоза -0-С2Н4-К(С2И5)з 0,003 [27]
21. Сульфоэтилцеллюлоза -о-сн2-бо3н 0,004 [27]
Список литературы
1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., 1970. 336 с.
2. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л., 1983. 295 с.
3. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л., 1986. 280 с.
4. Fisel S., Bilba D. Some considerations on the sorption mechanism of Al3+ on cellulose phosphate // Rev. Roum. Chim. 1980. V. 25. №9-10. P. 1405-1410.
5. Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Изучение обменно-адсорбционных свойств монокарбоксилцеллюлозы // Журнал прикладной химии. 1958. Т. 31. №5. С. 931-937.
6. Неделчева М., Иванова Н. Влияние на адсорбираните оловни катиони върху способността на целлулозата към размилане и формиране на фнзико-механичните свойства // Год. Висш. хим. технол. ин-т. София. 1986. Т. 23. №3. С. 5-12.
7. Онабэ Ф., Накано Д. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой, диспергированной в растворах электролитов, и электролитами // J. Jap. Techn. Assoc. Pulp. and Pap. Ind. 1970. V. 24. №9. P. 461-466.
8. Persival E.G.V., Cuthbertson A.C., Hlbbert H. Studies on reactions relating to carbohydrates and polysaccharides. XXXI. The behaviour of cellulose toward solutions of aluminium salts // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. №6. P. 34483456.
9. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к золю гидроокиси алюминия // Химия и технология целлюлозы. 1977. №4. С. 112-115.
10. Юрьев В.И., Позин С.С., Скурихина Г.М. Влияние степени провара (жесткости) сульфитной небеленой целлюлозы на ее обменно-адсорбционные и электрокинетические свойства // Изв. вузов. Лесной журнал. 1958. №5. С. 147-151.
11. Heymann Е., Rabinov G. The acid nature of cellulose. I. Equilibria between cellulose and salts // J. Phys. Chem. 1941. V. 5. №8. Р. 1152-1166.
12. Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Обменно-адсорбционное равновесие на целлюлозных материалах // Изв. вузов. Лесной журнал. 1959. №6. С. 139-146.
13. Заплатина В.М., Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Изменение сорбционных свойств целлюлоз в процессе размола // Химия и технология целлюлозы и бумаги. 1973. Вып. I. Разд. 3. С. 214-230.
14. Юрьев В.И., Скурихпна Г.М. Ионообменная способность однозамещенных фталевых и малеиновых эфиров целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 33. Вып. 12. С. 2603-2805.
15. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л., 1962. 712 с.
16. Michalowska U. Badanie zdolnosci adsorpcyjnej mas cellulozowych // Prz. Pap. 1981. V. 37. №3. P. 93-95.
17. Иванов В.И., Леншина Н.Я. К вопросу об ионном обмене на целлюлозе и ее производных // Изв АН СССР. ОХН. 1956. №4. С. 506-508.
18. Иванов В.И., Леншина Н.Я., Иванова В.С. К вопросу об ионном обмене на дикарбокицеллюлозе // Изв. АН СССР. ОХН. 1957. №1. С. 118-119.
19. Юрьев В.И., Позин С.С. Изучение электрокинетических свойств монокарбоксилцеллюлозы и некоторых кислых эфиров целлюлозы // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. №4. С. 499-503.
20. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. Изучение катионообмена на окисленных целлюлозах методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. 1959. Т. 3. №6. С. 1191-1197.
21. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН СССР. 1959. Т.3. №5. С. 202-204.
22. Гусев С.С., Катибников М.А., Ермоленко И.Н. Спектральное исследование катионообмена на карбоксиметил-целлюлозе // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. №2. С. 140-144.
23. Балабаева М.Д., Тикавая С.Н. Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия простых и сложных аминов с монокарбоксилцеллюлозой // Журнал прикладной спектроскопии АН БССР. Минск, 1983. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 6.09.83. №5109-83 Деп.
24. Гусев С.С, Ермоленко И.Н. Частоты карбоксилатных ионов и структура солей карбоксилсодержащих полисахаридов // Известия АН БССР. Серия химические науки. 1966. №4. С. 105-107.
25. Yamamoto J., Miyata T. Ионообменные реакции целлюлозы. Ионообменная способность карбоксильных групп // J. Soc. Text. and Cellulose Inds, Japan. 1959. V. 15. №10. P. 805-808.
26. Ogiwara Y., Kubota H. Combination of cellulosic materials and metallic ions // J. Polym. Sci. 1969. Part A1. V. 7. №8. P. 2087-2095.
27. Ogiwara Y., Kubota H. Реакции адсорбции ионов Fe3+ на производных целлюлозы // J. Soc. Fiber Sci. & Technol.
1974. V. 30. №4-5. P. 109-113.
28. Terada S., Ueda N., Kondo K., Takemoto K. Адсорбция металлов на целлюлозных производных // Kobunshi ka-gaku. 1972. V. 29. №327. P. 500-504.
29. Richards N.J., Williams D.G. Complex formation between aqueous zinc chloride and cellulose - related D-glucopyranosides // Carbohyd. Res. 1970. V. 12. №3. P. 409-420.
30. Ranby B.G. Accessibility of hydrogen bonds in cellulose // J. Soc. Text. and Cellulose Inds, Japan. 1963. V. 19. №9. P. 695-704.
31. Ranby B.G. Kristallinitat, accessibilitat und wasserstof fbrucken-bindungen in cellulose und holz // Papier (BRD). 1964. V. 18. №10A. P. 593-600.
32. Иванова Н.В., Жбанков Р.Г. Изучение водородных связей в целлюлозе и ее производных методом инфракрасной спектроскопии // Водородная связь. М., 1964. С. 149-153.
33. Курлянкина В.И., Козьмина О.П., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Новоселова Т.Д. Образование комплексов церия с целлюлозой и другими гидроксилсодержащими соединениями // ДАН СССР. 1967. Т. 172. №2. С. 341-344.
34. Курлянкина В.И., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Козьмина О.П. О взаимодействии солей Се4+ с целлюлозой при инициировании сополимеризации с винильными полимерами // Высокомолекул. соединения. Серия Б. 1968. Т. 10. №3. С. 179-182.
35. Энтин В.И., Пузырев С.А., Бурков К.А. Взаимодействие соединений алюминия с целлюлозой // Бумажная промышленность. 1972. №10. С. 89.
36. Еременко И.Л., Кулов Н.Н., Новоторцев В.М., Садчикова Т.П. и др. Взаимодействие 3d-элементов с лиофильной поверхностью полимерных мембран // Теор. основы хим. технол. 1990. Т. 24. №4. С. 462-465.
37. Чижов Г.И., Бодрова В.М. Исследование механизма взаимодействия соединений алюминия с целлюлозными волокнами // Химия и технология древесины, целлюлозы и бумаги. 1974. Разд. З. Вып. 2. С. 30-34.
38. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к золю гидроокиси алюминия // Химия и технол. целлюлозы. 1977. №4. С. 112-115.
39. Карасев Н.Е., Дымарчук Н.П., Мищенко К.П. Интегральные теплоты взаимодействия целлюлозы с растворами солей // Журнал прикладной химии. 1967. Т. 40. №5. С. 1074-1078.
40. Jacopian V., Philipp B., Mehnert H., Schulse J., Dantzenberg H. Untersuchungen zur kationenbindung an hydrolytisch abgebauten cellulosepulvern // Faserforsch. und Textiltechn. 1975. V. 26. №4. P. 153-158.
41. Гончаров А.В., Сутоцкий Г.П. О механизме сорбции соединений железа целлюлозой // Теплоэнергетика. 1968. №12. С. 47-51.
42. Ant-Wuorinen O., Visapaa A. The retention of iron by cellulose // Paperi ja puu. 1965. V. 47. №9. P. 477-497.
43. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН БССР. 1959. Т. 3. №5. С. 202-204.
44. Капуцкий В.Е. Сорбционные и комплексообразующие свойства целлюлозных и других природных материалов // Тез. докл. 17 Всес. Чугаев. совещ. по химии комплексных соед. Минск, 29-31 мая, 1990. Минск. 1990. Ч. 4. С. 689.
45. Грунин Ю.Б., Иванова В. Л. Исследование состояния системы целлюлоза - водный раствор электролита // Бумажная промышленность. 1984. №11. С. 14-15.
46. Грунин Ю.Б., Куклина Р.И., Потапова Г.И. Изучение роли карбоксильных групп целлюлозы в процессах адсорбции // Ред. Инж.-физ. ж. АН БССР. Минск, 1983. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 29.09.83, N4747-83 Деп.
47. Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Характер взаимодействия в системе «целлюлоза - водный раствор электролита» // Бумажная промышленность. 1985. №2. С. 10-11.
48. Soler Andres A., Bodalo A., Nicolas E. Mecanismo de adsorcion de Mn2+ sobre productos celulosicos // Ion (Esp.).
1975. V. 35. №404. P. 161-168.
49. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 41. №11-12. P. 2655-2663.
50. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Column studies on metal ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. №5. P. 903-910.
51. Ажгиревич Л.П., Капуцкий Ф.Н., Капуцкий В.Е. Избирательность ионообменной сорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов монокарбоксилцеллюлозой // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. №6. С. 1528-1529.
52. Lawton J.B., Phillips G.O. Ion-exchange properties of cellulosic polyanions // Text. Res. J. 1975. V. 45. №1. P. 4-13.
53. Muzzarelli R.A.A., Marcotrigiano G., Liu C.-S., Freche A. Rates of adsorption of zinc and cobalt ions on natural and substituted celluloses // Analyt. Chem. 1967. V. 39. №14. P. 1762-1766.
54. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Назарова Т.Л., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Исследование механизма сорбции ионов переходных металлов фосфорсодержащим волокнистым ионитом на основе целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1987. Т. 60. №9. С. 2053-2057.
55. Рыжиков С.В. Взаимодействие карбоксиметилцеллюлозы с ионами железа (III) // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 5-й Межресп. конф. мол. ученых. Рига, 1988. С. 49.
56. Hider S., Marchesault R.H. Studies on alcohol-modified transition metal polymerization catalysts. II. Interaction of TiCl4 with cellulose and model compounds // J. Polymer Sci. 1965. №11. P. 97-105.
57. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Лилин С.А. Сорбционные свойства модифицированных древесных опилок // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. №14. С. 1-7.
58. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с.
59. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Закономерности сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы из водно-спиртовых растворов электролитов // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. №8. С. 1460-1464.
60. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов Zn(II) и Cd(II) полимерами на основе целлюлозы // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 3. С. 373-376.
61. Skorko-Trybula Z. Otrzymywanie i badanie wlasnoscy analitycznych chelatujacego sorbentu celulozowego z ugru-powaniem 4-(2-pirydylazo)-rezorcyny // Chem. Anal. 1986. V. 31. №5-6. P. 777-787.
62. Leiser K.H., Gleitsmann B. Austauscheigenschaften von Cellulose fur Schwermetalle // Fresenius'z. Anal. Chem. 1983. V. 314. №4. P. 391-393.
63. Sato T., Karatsu K., Kitamura H., Ohno Y. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acid residues and their adsorption of metal ions // J. Soc. Fiber Sci. & Technol. 1983. V. 39. №12. P. 519-524.
64. Калинина Т.И., Тютина Н.А. Применение фосфатированной целлюлозы для сорбции микроколичеств циркония, титана и железа // Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. №3. С. 599-601.
65. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Сорбция ионов некоторых металлов фосфорилированной целлюлозой // Журнал прикладной химии. 1966. Т. 39. №3. С. 1793-1798.
66. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Закономерности сорбции ионов переходных металлов пирофосфатом целлюлозы // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. Вып. 11. С. 2852-2855.
67. Гельферих ФМ. Иониты. М., 1962. 364 с.
68. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Исследование сорбции и разделения ионов некоторых металлов фосфорилированной целлюлозой // Известия вузов. Цветная металлургия. 1966. №6. С. 103-109.
Поступило в редакцию 12 ноября 2008 г.
После переработки 17 февраля 2009 г.
