CC BY
69
Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 51-56
УДК 541.183
ОБМЕННЫЕ КАТИОНЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ГИДРОФИЛЬНОСТЬ ТОРФА
© Л.Б. Наумова*, Н.П. Горленко, А.И. Казарин
Томский государственный университет, пл. Ленина, 36, Томск, 634050 (Россия)
Исследовано влияние водных растворов хлоридов элементов второй группы периодической системы, а также цинка, меди(11) и железа(Ш) на процессы структурообразования в системе торф - модифицирующая добавка. Рассчитаны коэффициенты распределения, обменная емкость по ионам металлов, относительная влажность исходного и модифицированных образцов торфа переходного типа со степенью разложения 25%. Методом ИК-спектроскопии исследован механизм модифицирования торфа солями меди (II) и железа (III). Показана возможность использования железосодержащих образцов торфа для сорбции нефтепродуктов.
Введение
Значительные объемы добычи, разнообразие областей применения торфа как одного из ценных продуктов природного сырья, стимулировали широкий теоретический и практический интерес к проблеме его эффективного использования. Так как торф относится к классу сложных многокомпонентных систем, в состав которых входит органическая и неорганическая части различных веществ, исследования большинства авторов посвящены изучению структурных особенностей и физико-химических свойств отдельных составляющих природного сырья [1-4]. С другой стороны, торф относится к классу полифракционных, полуколлоидно-высокомолекулярных соединений, обладающих признаками полиэлектролитов и микромозаичной гетерогенности, с существованием ряда функциональных групп. Наличие большого количества составляющих торфа с поверхностно развитыми функциональными группами позволяет предположить, что формирование, в частности, композиционных материалов на основе торфа с прогнозируемыми и регулируемыми свойствами, возможно не только на основе знаний отдельных структурных компонентов природного сырья, но и с учетом взаимодействия между его молекулярными образованиями.
Рассматривая структурную организацию торфа как химическую систему, связанную в единое целое посредством межмолекулярных взаимодействий, можно выделить:
1. Хорошо определяемые дискретные образования, возникающие за счет химической (преимущественно ковалентной) связи. К ним можно отнести, например, связанные с матрицей торфа следующие функциональные группы: аминные, амидные, спиртовые, альдегидные, карбоксильные, карбоксилатные, кетонные, фенольные, хинонные, пептидные и метоксильные.
2. Полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате объединения неопределенно большого числа компонентов, характеризуемых более или менее определенной организацией на макроскопическом уровне. К ним, например, относятся наиболее организованная структура целлюлозы торфа с пространственным расположением макромолекул в системе фибриллярных ассоциатов, гуминовые и фульвокислоты, лигнин.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Важная роль в проявлении ассоциатных взаимодействий в торфе принадлежит воде. Это обусловлено не только большой концентрацией влаги (влажность торфа может достигать 100 %), но и различными состояниями воды в торфе (химически связанная, физико-химически связанная, энтропийно-связанная, структурно-захваченная и вода механического удерживания) и ее энергетической связи [5]. Естественно утверждать, что вода является не только средством транспорта в процессах диффузионного массопереноса частиц, но и способна активно участвовать в образовании надмолекулярных структур торфа, в том числе и ассоциативного характера за счет проявления водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса.
Целью работы является исследование влияния обменных катионов на водопоглощающую способность торфа
Экспериментальная часть.
В работе исследовали различные виды химических добавок неорганической природы и предпринята попытка оценить их влияние на формирование структурной организации торфа. С этой целью проводили химическое модифицирование торфа ионами Mg2+, Са2+, 8г2+, Ва2+, Си2+, 2и2+, Ре3+. Предполагалось, что введение поливалентных ионов металлов во влагонасыщенный торф приведет к смещению существующего равновесия и, соответственно, к протеканию ионообменных процессов. Замещение одних ионов другими вызовет изменение в структуре дисперсной системы торфа за счет сшивки ассоциатов посредством введенных катионов и, как следствие, изменение водопоглотительной способности торфа. Контроль за структурными изменениями в системе торф-раствор осуществляли путем анализа ионного равновесия в дисперсной фазе, определения влажности и других физико-химических характеристик торфа, снятия ИК-спектров. Следует отметить, что в литературных данных практически отсутствуют сведения, относящиеся к сопоставлению данных по ионному равновесию со способностью торфа поглощать воду. Последнее имеет как теоретическое, так и практическое значение, так как изменение содержания воды и ее структурная организация в матрице торфа влияет на установление химического равновесия и формирование его конечных свойств. Это может быть использовано для управления параметрами торфа.
Катионные формы готовили обработкой исходной формы торфа водными растворами хлоридов металлов в статических условиях при интенсивном встряхивании в течение 7-10 дней. Во избежание гидролиза обработку торфяного образца солями железа проводили при рН = 1,8. Для исследования был выбран интервал концентраций от 1,00 до 0,05 н. Объем раствора составил 20,00 мл., масса навески торфа 0,5000 г. Контроль за содержанием ионов Меп+ в равновесном растворе осуществляли комплексонометрически. По разности между исходной концентрацией и равновесной определяли содержание Меп+ в фазе торфа. Степень набухания различных образцов торфа в воде изучали методом центрифугирования по методике [6]. В работе использовали переходный торф Орловского месторождения Томской области со следующими основными физико-химические показателями: степень разложения - 25%, влажность - 63,7,0%; содержание кислотных функциональных групп - 5,2 ммоль г-1; содержание основных функциональных групп - 5,0 ммоль г-1 Полные обменные емкости по кислотным и основным группам торфа определяли методом потенциометрического титрования по общеизвестным методикам [6]. Определение указанных показателей необходимо для расчета количества вводимых минеральных модифицирующих добавок, взаимодействующих с полярными активными группами торфа.
Обсуждение результатов.
Равновесные показатели процесса модифицирования торфа химическими добавками приведены в таблице 1. Данные таблицы показывают, что с увеличением концентрации ионов Меп+ в растворе влажность торфа растет. Причем в зависимости от природы ионов способность торфа поглощать влагу изменяется в ряду для щелочноземельных металлов и ^ элементов в последовательности: Mg < Са < 8г < Ва; Бе < Си < 2п.
Существенное изменение в набухаемости наблюдается для ионов Бе3+, которые понижают способность торфа поглощать воду до 23,7% при концентрации раствора 0,05 н и делают структуру торфа более гидрофобной. При этом при любых концентрациях Бе3+ торфосодержащая композиция имеет наименьшую влажность по сравнению с образцами, модифицированными другими ионами металлов.
Таблица 1. Значения относительной влажности (Ш,%), коэффициентов распределения (Д), равновесного содержания Мп+ (Е, ммоль-г-1) в торфе при различной концентрации раствора (п=5, Р=0,95)
Ион Mg2+ Са2+ Бг2+ Ва2+ 7п2+ Си2+ Бе3+
Исходная концентрация Ме в растворе 0,05 н
36,1±0,7 38,3±0,5 40,3±0,8 41,3±0,9 39,7±0,3 38,5±0,6 24,0±0,5
Д 9,01 ±0,02 2,44 ±0,01 2,39±0,03 0,85±0,02 5,62±0,06 1,67 х 105 2,10х105
Е 0,35±0,01 0,12±0,03 0,11±0,02 0,05±0,01 0,20±0,03 1,67±0,04 2,10±0,05
Исходная концентрация Ме в растворе 0,10 н
36,4±0,8 37,6±0,7 40,6±0,5 42,8±0,8 43,6±0,8 42,4±0,7 34,1±0,6
Д 0,32±0,02 3,52±0,05 0,93±0,03 10,5±0,08 0,83±0,04 5,02 х 105 4,5 х105
Е 0,30±0,02 0,39±0,03 0,10±0,03 1,56±0,04 0,10±0,02 5,00±0,20 4,01 ±0,22
Исходная концентрация Ме в растворе 0,50 н
40,5±0,5 42,8±0,6 43,0±0,4 43,8±0,9 45,8±0,2 48,4±0,7 35,1±0,8
Д 1,65±0,03 5,43±0,06 0,44±0,04 0,70±0,02 0,83±0,03 9,72±0,07 33,2 ±0.09
Е 0,71±0,03 2,04 ±0,05 2,00±0,05 3,01±0,06 0,10±0,02 4,82±0,09 8,53±0,2
Исходная концентрация Ме в растворе 1,00 н
42,3±0,2 43,7±0,8 44,4±0,4 - 48,2±0,4 51,4 ±0,8 36,4±0,7
Д 4,50±0,06 1,60±0,02 4,44±0,06 - 5,62±0,08 5,00±0,08 4,00±0,07
Е 3,81±0,08 1,67±0.06 4,27±0,09 - 4,90±0,10 4,6±0,09 3,50±0,09
* Раствор Ва + кристаллизовался и поэтому в этом случае не использовался.
Влияние ионов Бе3+ на структурообразование торфа в литературе не изучено. Имеется лишь небольшое число публикаций по влиянию щелочных, щелочноземельных и некоторых ^элементов (Си, 2п, Со, N1) [7] на влагоемкость пушицевого торфа со степенью разложения 45%. Увеличение количества воды набухания, в случае обработки торфа растворами солей 2п, Со, N1, и ее уменьшение при переходе от водородной к солевым формам щелочноземельных металлов, авторы связывают со сшивкой макромолекулярных цепей между ближайшими карбоксильными группами. Полученный ряд по набуханию: Ва<8г<Са<М£ ими объясняется с позиции строения электронных оболочек.
В нашем случае полученный ряд по набуханию не согласуется с рядом полученными авторами [7]. Это можно объяснить различными условиями проведения эксперимента и выбором объекта исследования. Полученные экспериментальные данные мы связали с ионными радиусами исследуемых ионов. Из сопоставления литературных данных с экспериментально полученными, однозначно можно сделать следующий вывод: чем меньше ионный радиус иона, тем меньше влажность торфа, модифицированного химическими добавками. Это, по"видимому, связано с тем, что исследуемый торф уже в исходном состоянии имеет в своем составе сформированные ассоциаты комплексов полярных активных групп и ионов Меп+ с участием молекул воды. Наличие в фазе торфа макро- (Са, Mq, А1, Бе, 81) и микрокомпонентов (Си, 2п, Т1, Мп, N1) подтверждено нами методом атомно-эмиссионного спектрального анализа. Кроме того, небольшая влажность исходного торфа (42,0 %) также указывает на высокую степень сшитости полимерных образований и макромолекулярных цепей в исходном торфе. Это препятствует проникновению в капиллярно-пористую матрицу гидратированных ионов металлов. Поэтому последние должны либо уменьшать размеры своей «гидратной шубы» и диффундировать в глубь сорбента, либо взаимодействовать с водно-дисперсной фазой таким образом, чтобы образовать энергетически более выгодную структуру. Так как энергии гидратации исследуемых ионов намного больше энергии связи энтропийно и механически связанной воды в торфе, то формирование новой надмолекулярной структуры, на наш взгляд, идет с участием модифицирующего иона и слабо связанной воды по принципу «гость-хозяин» [8].
Подтверждением этого факта служат экспериментальные данные по изменению относительной влажности торфа. Особенно это характерно для иона Бе3+, имеющего самый маленький радиус (0,067 нм) из исследуемого ряда катионов и наибольшую энергию гидратации. Торфосодержащая композиция на основе Бе3+ (С = 0,05 н) имеет самую низкую влажность из всех исследуемых образцов, а композиционный материал, полученный с использованием соли железа и торфа данного качества становится гидрофобным и приобретает достаточную для технологического применения прочность (прочность на сжатие составляет около 10 МПа). Формированию гидрофобной структуры способствует не только правильный выбор соли, но и условия модифицирования, в частности, рН среды, концентрация раствора, температура.
Из ионов щелочноземельных металлов Mg2+ имеет самый маленький радиус и торфосодержащая композиция на его основе - наименьшую влажность в данном ряду. Как показывают экспериментальные данные (таблица), с увеличением концентрации растворов способность поглощать воду у торфов повышается. Это связано, как с формированием в фазе торфа новых структур и ассоциатов, так и взаимодействием ионов металлов с функциональными группами торфа. При небольших концентрациях ионов Меп+ последние вступают в обмен с имеющимися в фазе торфа ионами одновалентных катионов и Н+-ионами в основном на периферии торфяных частиц. Наличие нескольких валентностей способствует установлению межассоциатных связей, что приводит к росту структурированности торфяной системы и увеличению прочностных характеристик. Прочность на сжатие торфяных образцов, модифицированных ионами магния, имеет значение порядка 6 МПа. При этом уменьшается влагоемкость образцов. Образуются так называемые структуры первого рода [4]. При последующем введении поливалентных катионов межассоциатные связи развиваются настолько, что происходит перестройка торфяных частиц и формирование новых ассоциатов, но более компактных по сравнению с первоначальными. Такое разупорядочение системы вызывает уменьшение прочности (до 4 Мпа) и увеличение влагоемкости. Образуется новая структура - структура второго рода [4]. Процессы структурообразования в торфе с участием молекул воды не вызывают сомнения, так как подтверждены методами электронной микроскопии, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др. [9, 10].
Зависимость емкости торфа по Меп+ и коэффициента распределения (Д) от концентрации носит сложный характер. Вероятно, это связано не только с индивидуальными свойствами исследуемых ионов, а именно, их способности к гидратации и комплексообразованию, а в большой степени с образованием структур с межассоциатными связями, в том числе, и внутри фазы торфа. Этот вопрос в литературе освещен слабо. Поэтому проводить сопоставление данных по ионному составу фазы торфа и его способности поглощать воду пока не представляется возможным. Однако, необходимо отметить высокое сродство ионов Бе3+ и Си2+ к функциональным группам торфяного сорбента. Об этом свидетельствуют достаточно большие значения коэффициентов распределения (таблица1).
С целью придания торфу дополнительно гидрофобных свойств, последний предварительно обрабатывали 0,1 н раствором КаОИ в динамических условиях. Введение ионов щелочных металлов приводит, как правило, к пептизации торфяных частиц, удалению гуминовых и фульвокислот из торфа и, в связи с этим, снижению количества функциональных групп. Это существенно повышает гидрофобность торфа и улучшает его прочностные характеристики. Влажность образца достигает 26,6%, прочность на сжатие - 12 МПа.
Для оценки структурных изменений торфа и роли функциональных групп в условиях его модифицирования водными растворами использовали метод ИК-спектроскопии. При анализе спектров руководствовались уже установленными закономерностями проявления полос поглощения в торфе [11] и веществ органической и неорганической природы [12, 13]. Образцы для исследования готовили по общеизвестным методикам [14]. Запись спектров проводили на спектрометре марки БресоМ-Ж-Ю в области 500-1900 см-1 . На рисунке приведены отдельные результаты этих исследований*.
ИК-спектры модифицированных образцов торфа: 1 - исходный;
2 -модифицированный 0,05н раствором хлорида меди (II);
3 - модифицированный 0,10н раствором хлорида железа (III);
4 - модифицированный 0,05н раствором хлорида железа (III)
Для более четкого разделения близких по форме пиков область частот 600-800 см-1 изображена в другом масштабе.
В ИК-спектрах модифицированных образцов заметны существенные изменения по сравнению с исходным в области валентных и деформационных колебаний ионизированной карбоксильной группы COO-при 1400-1630 см-1, карбонильного поглощения C=O при 1720 см-1, групп Si-O, O-Si-O, =C-OH , а также CH, Si-C, C-N при 970-1160 см-1 (рисунок). Для области ниже 950 см-1 характерно поглощение замещенных ароматических структур и зольных элементов. Появление в спектрах модифицированных образцов полосы поглощения ионизированной карбоксильной группы при 1570-1620 см-1 свидетельствует о комплексообразовании с ней ионов меди (II) и железа (III). Комплексообразование, по-видимому, приводит к «сшивке» макромолекулярных цепей и образованию внутриассоциатных связей, понижению влагоемкости (табл. 1). Причем, смещение максимума поглощения COO- группы в область низких частот (1580 см-1) с уменьшением добавки соли Fe3+ указывает на более ионный характер взаимодействия иона железа с карбоксильной группой торфа [15]. Кроме того, появление в этом спектре плеча при 1720 см-1 карбонильного поглощения C=O указывает о возможной частичной координации иона железа (III) с карбоксильной группой за счет кислорода карбоксила, при этом кислород при двойной связи не участвует в комплексообразовании. В противном случае появление полосы при 1720 см-1 можно было бы объяснить гидролизом солевых форм торфа, как слабокислотного сорбента [15]. Однако, это маловероятно, так как модифицирование торфяных образцов ионами Fe3+ проводили при низких значениях рН.
Интересным, на наш взгляд, является спектр образца, модифицированного медью. В нем появляются новые полосы поглощения при 600, 660, 1100-1170 см-1, а также значительно возрастает интенсивность полосы при 870 см-1. Эти полосы характеризуют колебания в торфе групп RjCH=CHR2, RCH=CH2, СН2-О-СН2.. Эти группы присутствуют в структурной ячейке гуминовых кислот и отражают структурные изменения в торфяных композициях Вероятно, вследствие высокого сродства Cu2+ к кислороду карбоксильной и азоту аминогрупп в торфе и способности меди (II) к комплексообразованию с этими донорными атомами, последнее приводит к деформации структуры торфа и появлению в ИК-спектре указанных полос поглощения.
В целом, ИК-спектрометрические исследования показали, что модифицирование образцов торфа растворами поливалентных ионов металлов, приводит к частичному разрушению исходных надмолекулярных структур, появлению новых внутриассоциатных связей, изменяющих водоудерживающую способность торфа. Ассоциация макромолекул с участием ионов металлов и молекул воды, по видимому, может приводить к образованию структур настолько регулярных, что они могут приобретать признаки, характерные для кристаллических веществ. Электронно-микроскопическими методами, действительно, визуально наблюдаются отдельные глобулы, близкие по форме к сферическим и повторяющимся структурам [16].
Ранее нами было показано [17, 18], что модифицированные образцы торфа Барабинского месторождения Томской области являются высокоемкостными перспективными сорбентами для поглощения цветных и тяжелых металлов, а также нефтепродуктов (НП) из стоков различных производств.
Полученные в данной работе гидрофобные железосодержащие торфяные образцы были опробованы нами для поглощения НП из модельных растворов. Сорбцию НП проводили в статических условиях. Навеска сорбента составила 1,000 г ; объем раствора 50,00 см 3 ; концентрация НП в модельных растворах, в г/ 50,00 см3 - 1,00; 3,00; 5,00; 7,00 соответственно. Модельные растворы готовили путем интенсивного встряхивания эмульсии, состоящей из воды и сырой нефти. Контроль за содержанием НП в исходных и равновесных растворах осуществляли гравиметрическим методом с экстракцией НП CCI4 с последующим удалением полярных углеводородов пропусканием раствора через колонку с оксидом алюминия [19] . Время поглощения НП 5-6 мин. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты очистки модельных растворов от НП (n = 5; Р = 0,95)
Торф Исходный Железосодержащий
С(НП) С(НП) после очистки, Эффективность С(НП) после очистки, Эффективность
до очистки г/50см3 очистки, % г/50см3 очистки, %
1,00 0,56 44,0 - 100,0
3,00 1,76 41,3 - 100,0
5,00 3,86 38,0 0,14 97,2
7,00 5,18 36,3 0,70 90,3
Данные таблицы 2 свидетельствуют о целесообразности использования модифицированных растворами БеС13 образцов торфа при очистке от нефти и НП сточных вод различных промышленных предприятий.
Выводы
1. Исследовано влияние природы и количества модифицирующих добавок на водопоглотительные свойства торфа Орловского месторождения Томской области. Установлено, что минеральные добавки магния, кальция, стронция, бария, цинка, меди(П) и железа(Ш) с уменьшением их концентрации в растворе существенно повышают гидрофобность торфяных образцов. Наиболее эффективной в практических целях является химическая добавка соли железа с концентрацией 0,05 н.
2. Методом ИК- спектроскопии исследован механизм модифицирования торфа. Показано, что введение в торф модифицирующих добавок ионов меди (II) и железа (III) приводит к взаимодействию с его функциональными группами и к развитию структурных процессов с участием молекул воды, что способствует повышению прочностных характеристик образцов и снижению значений влагоемкости.
3. Проведены исследования по сорбции нефтепродуктов образцами торфа, модифицированного солями железа (III). Показана высокая эффективность его использования
Список литературы
1. Абрамец А.М., Лиштван И.И, Чураев Н.В. Массоперенос в природных дисперсных системах. Минск, 1992. 288 с.
2. Афанасьев А.Е., Чураев Н.В. Оптимизация сушки и структурообразования в технологии торфяного производства. М., 1992. 280 с.
3. Лиштван И.И., Ивашкевич Л.С., Абрамец А.М. Исследование миграции ионов и воды при структурообразовании вязкопластичных торфяных систем // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук.1983. Вып. 3. С. 29-32.
4. Лыч А.М. Гидрофильность торфа. Минск, 1991. 255 с.
5. Лиштван И.И. Базин Е.Т. и др. Практикум по физике и химии торфа. Ч. 1. Калинин, 1971. 187 с.
6. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М., 1985. 620 с.
7. Рогач Л.М. Исследование гидрофильных свойств торфа // Комплексная переработка и использование торфа. Сб. статей. Л., 1974. 120 с.
8. Лен Ж.- М. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. Новосибирск, 1998. 334 с.
9. Белькевич П.И., Чистова Л.Б. и др. ИК и ЭПР спектроскопия образцов окисленного и катионозамещенного торфа // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1983. Вып. 2. С. 28-31.
10. Белькевич П.И., Лыч А.М., Чистова Л.Б. и др. Исследование торфа, модифицированного аминами, методом ЯМР спектроскопии // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1981. Вып. 1. С. 63-67.
11. Попов М.В., Базин Е.Т. Физико-химические методы исследования торфа. Калинин, 1978. 71 с.
12. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ- ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., 1971. 252 с.
13. Драго Р. Физические методы в химии / Пер. с англ. М., 1981.Т. 1. 424 с.
14. Углянская В.А., Чикин Г.А. и др. ИК- спектроскопия ионообменных материалов. Воронеж, 1989. 205 с.
15. Шамрицкая И.П., Мирошникова З.П., Мелешко В.П. // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1972. С. 38.
16. Касицкая Л.В. Композиционные материалы на основе модифицированного торфа: Дис... канд. хим. наук. Томск, 1999. 161 с.
17. Наумова Л.Б., Горленко Н.П., Отмахова З.И., Мокроусов Г.М. Использование торфов Томской области при очистке сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Вып. 5. С. 609-611.
18. Наумова Л.Б., Горленко Н.П., Отмахова З.И. Торф как природный сорбент для выделения и утилизации металлов из сточных вод // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 9. С. 1461-1465.
19. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., 1984. 269 с.
Поступило в редакцию 10 июля 2003 г.
