CC BY
24
УДК 543.422.3
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 6' - БРОМ-1,3,3-ТРИМЕТИЛСПИРО[ИНДОЛИН-2,2' - [3,2-h] ПИРИДО[2Н-1] БЕНЗОПИРАНА] В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2008 г. В.М. Крикун1, Л.П. Садименко1, Н.А. Волошин2, Е.Н. Волошина3
1Южный федеральный университет, 1 South Federal University, 344090, Rostov on Don
344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, vkrikun@aaanet.ru Zorge St., 7, vkrikun@aaanet.ru
2Южный научный центр Российской Академии наук, 2South branch of Russian Academy of Sciences,
344006, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41. тел. (863)2975193, 344006, Rostov-on-Don, Checkhov St. 41. ph. (863)2975193, voloshin@ipoc.rsu.ru voloshin@ipoc.rsu.ru
3Научно-исследовательский институт физической 3Institute of Physical and Organic Chemistry at
и органической химии Южного федерального университета, Southern Federal University,
344090, Ростов-на-Дону, Стачки 194/2, 344090, Rostov-on-Don, Stachka 194/2,
voloshina@ipoc.rsu.ru voloshina@ipoc.rsu.ru
Получены и исследованы спектры поглощения 6'-бром-1,3,3-триметилспиро[индолин-2,2'-[3,2-h]пиридо[2H-1]бензопирана] в 5 различных органических растворителях. Обнаружено, что с увеличением полярности растворителей наблюдается батохромный сдвиг спектров поглощения спиропирана. Разработаны методики определения спиропирана индолинового ряда в некоторых растворителях.
Ключевые слова:спиропиран, спектрофотометрия, спектр поглощения, полярность растворителя, сольватохромный эффект.
Absorption spectra of 6'-bromine-1,3,3-trimethylspiro[indoline-2,2'-[3,2-h]pirido[2H-1]benzopyran in five organic solvents were studied. A bathocromic shift (toward longer wave-lengths) was observed in the spectra, when the polarity of the solvent increased. Procedures for determining spirobenzopyran in some solvents were developed.
Keywords: spiropyran, spectrophotometry, absorption spectrum, solvent polarity, solvatochrome effect.
Спиропираны образованы двумя гетероциклическими фрагментами (одним из которых является замещенный 2Н-пиран), связанными общим тетраэд-рическим sp3-гибридизованным атомом углерода и лежащими в ортогональных плоскостях. Одним из наиболее интересных свойств спиропиранов является их превращение в окрашенную мероцианинопо-добную форму (В) вследствие раскрытия пиранового цикла.
Фотохромизм спиропиранов зависит от структуры соединений (природы гетероатома и заместителей в различных положениях молекулы), среды (растворите-
ля, вязкости и т.д.), температуры, энергии фотолиза и полосы поглощения открытой формы.
Особенно интересны сольватохромные свойства спиропиранов индолинового ряда. Как известно, спи-ропиран в разных растворителях находится в двух таутомерных формах: закрытой - спироформе (А) и открытой - мероцианиновой форме (В). В неполярных растворителях стабилизирована спироформа. В полярных же растворителях таутомерное равновесие смещено к биполярной мероцианиновой форме.
Спиропираны находят или могут найти применение в фотографии, актинометрии, производстве дисплеев, фотолитографии, текстильной промышленности, визуализации потока жидкости [1-3], фильтрах и линзах с изменяемой оптической плотностью, включая солнцезащитные офтальмологические стекла, как оптические записывающие среды и др.
Развитие методов качественного и количественного определения такого клинически и экологически важного класса, как ионы металлов, является важной областью современных исследований сенсоров [4]. Спиропираны являются быстрыми фотодинамическими флуоресцентными сенсорами с возможностью как химического, так и фотохимического управления образованием комплексов мероцианиновой формы с ионами металлов, со значительно более высокой чувствительностью и низкой усталостью, чем описанные ранее системы [5, 6].
Для количественного определения спиропиранов используется методика прямой спектрофотометрии растворов соединений в органических растворителях. Использование методики позволяет устранить много-стадийность фотометрических определений, отсутствуют жесткие условия соблюдения температуры, среды, повышается экспрессность и точность определения.
Цель настоящей работы - изучение влияния природы растворителей на спектральные и аналитические характеристики спектров поглощения 6'-бром-1,3,3-триметил-спиро [индолин-2,2' -[3,2-h] пиридо [2H-1 ] бензопирана] (СПП) и исследование возможности повышения селективности при спектрофотометрическом определении СПП в зависимости от природы растворителя.
Экспериментальная часть
В качестве исследуемого объекта использовали 6'-бром-1,3,3-триметилспиро [индолин-2,2' -[3,2-Щпиридо PH-Щензопиран], (R1 = CH3, R2 = H, R3 = Br) (схема 1). Исходные растворы спиропирана 1,0-10-4М готовились последовательным растворением точных навесок в различных растворителях. Для спектрофотометрических исследований оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре «Specord UV VIS», в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно чистых растворителей. Измерения выполнялись при температуре 20 оС. В качестве растворителей использовали метанол, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформа-мид (ДМФА), ацетон и хлороформ. Все растворители очищали по известным методикам. Степень очистки контролировали по показателям преломления.
Результаты и их обсуждение
Изученные нами соединения представляют собой кристаллы, хорошо растворимые в полярных органических растворителях (ацетон, ДМСО, ацетонитрил и т.д.) и ограниченно растворимые в неполярных органических растворителях. В полярных растворителях
спиропираны существуют в двух формах - (А) и (В). При этом закрытая форма (А) не окрашена и регистрируется в УФ-области, открытая форма (В) имеет интенсивную окраску в видимой части спектра, четко выраженные максимумы поглощения, пригодные для определения содержания СПП прямой спектрофото-метрией в видимой области.
Спектры поглощения СПП в различных растворителях приведены на рис. 1. Они представляют собой широкие полосы с четко выраженными максимумами поглощения, что позволяет легко определить длину волны фотометрирования растворов при количественных определениях исследуемого вещества. Длину волны максимума полос поглощения определяли по методике [7]. Отличительной чертой спектров поглощения СПП является то, что они смещены друг относительно друга в зависимости от природы растворителя. Интервал длин волн, в котором располагаются спектры поглощения СПП, составляет 603 - 640 нм.
Рис. 1. Спектры поглощения СПП в: 1 - хлороформе, 2 - ацетоне, 3 - ДМФА, 4 - ДМСО, 5 - метаноле
Помимо сольватохромного влияния на и е^ изменение полярности растворителя может также влиять на положение равновесия между открытой и закрытой формами и различными стереоизомерами открытой формы, вследствие этого изменяя наблюдаемый спектр.
При сопоставлении характера изменения спектров поглощения СПП с изменением полярности растворителей проявляется батохромный эффект, сопровождающийся изменением положения, формы, и интенсивности полос поглощения по мере возрастания полярности растворителей [8]. Проявление вышеуказанного эффекта для целого класса таких соединений говорит о наличии в молекулах этих соединений хромофора, а природа эффекта обусловлена изменением дипольного момента молекулы при электронном переходе. У СПП, очевидно, возбужденное состояние более полярно, чем основное, и поэтому характерным является положительный сольватохромный эффект.
По данным [9], для характеристики полярности растворителей предложено свыше 30 эмпирических параметров наряду с индивидуальными физико-химическими, такими как показатель преломления растворителя, диэлектрическая проницаемость и т.п., причем многие из них известны для ограниченного числа растворителей. Это сильно сужает их практическую значимость, так как экспериментальное определение таких параметров зачастую весьма сложно. В качестве характеристики полярности растворителей
, -л
мы использовали нормализованный параметр Ет , предложенный Райхардтом и определенный для 276 растворителей. Он меняется от нуля (для тетраметил-силана - неполярного растворителя) до 1,0 (для воды). Графическая зависимость длин волн максимумов
спектров поглощения СПП от величины ЕТ, приведенная на рис. 2, имеет линейный вид.
640
630
620
610
600
X, нм
E
N
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 2. Зависимость длины волны максимума поглощения СПП от величины нормализованного параметра полярности
растворителей Е^ : 1 - хлороформ, 2 - ацетон,
3 - ДМФА, 4 - ДМСО, 5 - метанол
Уравнение, аппроксимирующее эту зависимость, полученное по методу наименьших квадратов, имеет следующий вид: Хтах = (59,67 ± 2,18) ЕТ - (587,70 ± 0,80).
Коэффициент корреляции г = 0,998. Уравнение позволяет определить длину волны максимума полосы поглощения СПП в любом растворителе, для которого известно значение Ет , а также величину
Г-.ЛГ
Ет для растворителей, у которых она неизвестна, но имеется спектр поглощения СПП в них. Приведенные в табл. 1 экспериментальные значения длин волн максимумов спектров поглощения совпадают со значениями, рассчитанными по уравнению в пределах ошибки эксперимента.
пирическими параметрами, предложенными для характеристики полярности растворителей [9, 10].
Аналитическая ценность зависимости, приведенной на рис. 2, заключается в том, что ее можно использовать при анализе сложных объектов, например, смесей на основе СПП, и выбрать такой растворитель, в котором мешающее влияние компонентов смеси нивелируется и увеличивается селективность определения. Это повышение селективности определения, вызванное проявлением спиропиранами таких достаточно уникальных свойств, особенно отчетливо будет проявляться в тех смесях, в которых другие компоненты не дают сольва-тохромного эффекта. В этом случае, подбирая растворитель с определенным значением Ет , можно добиться наибольшего различия в длинах волн максимумов поглощения спиропирана и мешающего компонента и тем самым свести к минимуму совместное поглощение компонентов, которое и является основной причиной низкой селективности спектрофотометрического метода при анализе сложных смесей.
Природа растворителей (а точнее, полярность) практически не влияет на метрологические характеристики определения СПП. В табл. 2 приведены некоторые такие характеристики в 5 различных растворителях.
Анализируя данные табл. 2, следует отметить, что природа растворителей влияет на чувствительность спектрофотометрического определения СПП.
Таблица 2
Характеристики методики определения спиропирана индолинового ряда в различных растворителях
Растворитель Уравнение градуировочного графика (г) Диапазон определяемых концентраций, (С-105) моль/л Максимальная расчетная систематическая погрешность, %
Метанол А =(4,37±0,08)-103С (г =0,9998) 1,05- 42,6 1,3
ДМСО А =(5,02±0,34>103С (г =0,9890) 0,96 - 36,0 2,8
ДМФА А =(5,69±0,11)103С (г =0,9981) 0,82 - 32,3 2,0
Ацетон А =(3,04±0,39>103С (г =0,9854) 1,69 - 60,3 3,4
Хлороформ А =(5,88±0,07>103С (г =0,9994) 0,79 - 31,4 2,1
Таблица 1
Спектральные характеристики СПП в различных растворителях (n = 5; P = 0,95)
Растворитель J7N Et X max, нм (эксп.) X max , нм (расч.) £ max , М-1 •см-1
Метанол 0,762 638 633 4300±100
ДМСО 0,444 614 614 4800±200
ДМФА 0,404 612 612 5200±200
Ацетон 0,355 608 609 2500±100
Хлороформ 0,259 603 603 5800±100
К достоинствам уравнения относится и тот факт, что оно охватывает различные классы органических растворителей в отличии от уравнений с другими эм-
Из данных табл. 1, 2 следует, что, меняя растворители, можно варьировать чувствительность и правильность количественных определений.
Правильность методик проверяли способом введено-найдено. Результаты свидетельствуют об удовлетворительной воспроизводимости определений (табл. 3).
Наиболее удобные в использовании растворители для определения СПП - хлороформ и ДМСО. Они хорошо растворяют СПП без предварительного нагревания, окраска растворов в них сохраняется долго и не исчезает со временем, чувствительность определения и сходимость результатов в них выше, чем в остальных растворителях.
Методика анализа. Навеску пробы конечного продукта синтеза СПП массой 5,00 мг растворяют в мерной колбе емкостью 25 мл в любом из исследованных растворителей (табл. 1).
5
Таблица 3
Результаты анализа контрольных проб СПП (n = 5; P = 0,95)
Растворитель Введено, (С-105) моль/л, Найдено, (С-105) моль/л, Sr
Метанол 4,5 4,4 + 0,2 0,06
ДМСО 10,7 10,7 + 0,7 0,09
ДМФА 8,4 8,4 + 0,4 0,04
Ацетон 15,5 15,5 + 0,9 0,08
Хлороформ 20,4 20,4 + 1,3 0,10
Аликвотную часть (2,00 мл) помещают в градуированную пробирку и растворяют до 10,0 мл. Раствор фотометрируют при оптимальной длине волны для выбранного растворителя в 1 -см кювете относительно чистого растворителя. По измеренной на спектрофотометре величине оптической плотности, пользуясь уравнением градуировочного графика для данного растворителя, находят концентрацию СПП и рассчитывают его содержание в пробе с учетом разбавлений.
Литература
1. Crano J.C. et al. Photochromic Organic Compounds in Polymer Matrices, in Photochemistry and Polymeric Systems (J.M.Kelly, C.B.McArdle and M.J.de F.Maunder, eds.) // Royal Society of Chemistry. Cambridge. 1993. P. 179-193.
Поступила в редакцию_
2. Cevey P.-F., Uvon Stockar. A. Tracer System Based on a Photochromic Dye and on Fiber Optics for Measuring Axial Dispersion of Organic Liquids in Pilot-Scale Packed Columns // Chem. Eng. J. 1985. Vol. 31. P. 7-13.
3. Roesner K.G. Flow Field Visualization by Photochromic Coloring // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 248. P. 243-250.
4. Czarnic A.W. Chemical Communication in Water Using Fluorescent Chemosensors. Photodynamic Fluorescent Metal Ion Sensors with Parts per Billion Sensitivity // Ace. Chem. Res. 1994. Vol. 27. № 10. P. 302-308.
5. Winkler J.D., Bowen C.M., Michelet V. Photodynamic Fluorescent Metal Ion Sensors with Parts per Billion Sensitivity // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 3237-3242.
6. Evans L. et al. Selective Metals Determination with a Photoreversible Spirobenzopyran // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. № 23. P. 5322-5327.
7. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л., 1985.
8. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., 1991.
9. Исаев Р.Н., Ишков А.В., Лобанова Т.В. Использование сольватохромии при спектрофотометрическом определении N-2-пиридилмалеинамидокислоты // Журн. анал. химии. 1999. Т. 54. № 6. С. 608-612.
10. Исаев Р.Н., Ишков А.В. Спектрофотометрическое определение фенилендиаминов в различных растворителях // Журн. анал. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 940-944.
22 октября 2007 г.
