Синтез спиропирана на основе о-гидроксиформилкумарина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.816.8

Е.В. Петрова, В.С. Мирошников *, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]

СИНТЕЗ СПИРОПИРАНА НА ОСНОВЕ О-ГИДРОКСИФОРМИЛКУМАРИНА

Синтезирован и охарактеризован масс-спектром бис-индолиновый спиропиран кумаринового ряда, являющийся потенциально перспективным фотохромным соединением. Оптимизирован метод его получения.

Ключевые слова: спиропираны, формилкумарин, фотохромные системы

В изучении многих биологических и химических процессов важную роль играют обратимые молекулярные перегруппировки. Огромный интерес представляют фотохромные превращения -обратимые трансформации молекулы между двумя формами с различными спектрами поглощения, индуцированные электромагнитным излучением [1]. Разработка новых органических фотохромных систем и материалов на их основе является одним из направлений современного органического синтеза. Важность подобных исследований обусловлена широкой областью возможного применения фотохромных соединений. Спиропираны среди органических фотохромных систем выделяются возможностью изменения в широких пределах их спектральных, фотохимических и других характеристик [2,3].

о-Гидроксиальдегиды на основе кумаринов, необходимые для синтеза спиропиранов, являются труднодоступными соединениями. В литературе описаны лишь несколько успешных методов формилирования соответствующих

гидроксикумаринов. Синтез 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина 1 осуществляли по методу Даффа формулирования соединением 2 уротропином в уксусной кислоте (схема 1). Данный метод дает лишь умеренные выходы альдегидов. Главная его ценность состоит в том, что происходит преимущественное орто-замещение [4].

Синтез бис-индолина на основе п-терфенила, необходимого для получения спиропирана, осуществляли по схеме 2.

OH

OH 4

+

O O

HO

CH3

CH3

Уротропин ho CH3COOH

O

2

Схема 1.

O

7

Схема 2.

H3C^-NH .. „/""-CH,

CH3 N

)=CH2 CH3

Cl

HbC-^ N -I

Cl

10

11

12

Схема 2 (продолжение).

hso

2 4

5 10 C

1

3

о

+

8

HC

Cl

HC

9

В ходе работы были изменены условия синтеза 4,4"-динитро-п-терфенила 6, а именно выбран отличный от представленного в литературных данных нитрующий агент -меланж, а так же было увеличено время нитрования, благодаря этому выход продукта на данной стадии увеличился на 10%.

Восстановление 4,4'-динитро-п-терфенила 6 вели БпС12-2Ы20 в хлороводородной кислоте. Альтернативный метод, использование для восстановления Ка2Б2О4 оказался непригодным, так как было выделено исходное соединение.

Строение всех полученных соединений подтверждалось с помощью масс-спектрометрии электронного удара. Анализ спектральных данных синтезированного амина 7 показал, что в ходе восстановления происходит замещение атома водорода хлором в орто-положениях относительно аминогруппы, что не повлияло на возможность проведения дальнейших реакций.

Синтез спиропирана осуществляли путем конденсации 5,5'-(1,4-фенилен)бис(7-хлор-1,3,3-триметил-2-метилениндолина 12 с 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарином 4 в среде метилового спирта.

ЫзС сы

сыз

N +

:сы2 ыз

12

но, X. 1 СЫОЫ

" 3

4

н3с

13

Схема 3.

Таким образом, в результате реакции с выходом 51 % было получено новое соединение 13 Строение данного спиропирана установлено с помощью масс-спектрометрии электронного удара (рис.1). Молекулярный ион оказался не устойчивым, но его фрагментация подтвердила строение соединения 13. Фрагментация масс-спектра соединения 13 представлена в таблице 1.

ыс

О

О

Рис.1. Масс-спектр электронного удара для соединения 13.

Таблица 1. Фрагментация масс-спектра для соединения 13

Формула соединения (фрагмента) [М] .; [М]+ I, %

HjC^^^O Cl HjC-^^^^^f']' JL J! Jr^ ci O^^s/ CH3 - -

H3C( JL Jl J|"CH3 Cl 633(35Cl), 637 (37Cl) 15, 6

.JH.,jT/) 200 22

Перевалов Валерий Павлович д.х.н., Профессор кафедры красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Мирошников Владимир Сергеевич к.х.н., доцент кафедры красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Петрова Екатерина Владимировна аспирант 1-го года кафедры красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Bouas-Laurent Н., Durr Н. Organic Photochromism // Pure Appl. Chem. - 2001. - V. 73. - № 4. - P. 639665.

2. Минкин В.И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений // Теор. и эксперим. химия. - 1995. - Т. - 31. - № 3. - С. 166-180.

3. Chu N.Y.C. 4n+2 Systems: Spiropyrans. In Photochromism: Molecules and Systems. (Durr H., Bouas-Laurent H., eds.) // Amsterdam: Elsevier. - 1990. - P. 493-509.

4. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и В.Д. Оллиса. Т. 2. Кислородосодержащие соединения. / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта . - Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова. - М.: Химия, 1982. - 856 с.

Petrova Ekaterina Vladimirovna, Miroshnikov Vladimir Sergeevich*, Perevalov Valery Pavlovich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

THE SYNTHESIS OF SPYROPIRANE ON THE BASIS OF O-HYDROXYFORMYLCOUMARIN

Abstract

Bis-indoline spyropirane of the coumarin series, being potentially photochromic compound is synthesized and characterized by a mass spectrum. The method of his synthesizing is optimized.

Key words: spiropyrans, formylcoumarin, photochromic systems.