CC BY
39
10. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектро-скопии в органической химии. М.: Высш. шк., 1971. 264с.
11. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432с.
12. Руденко Э.И., Иванинова Т.А., Балыкин В.П., Рогулин В.В. // Вестн. Че-ляб. ун-та. Сер.4. Химия. 2001. № 1. С.109-122.
Э.И. Руденко, Т.А. Иванинова, В.П. Балыкин, В.В. Рогулин Взаимодействие молекулярной формы триоксифлуорона и органического растворителя
Установлено, что только в среде диполярных апротонных растворителей (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфок-сид) наблюдаются значительные сольватохромные эффекты, которые можно использовать для прямого спектрофотометрического определения чисел сольватации молекулярной формы салицилфлуорона и фенилфлуорона.
Выявлены основные конкурирующие процессы и их особенности. Обнаружено, что процесс сольватации, наблюдаемый в смеси растворителей, имеет сложный характер, особенно это относится к смеси типа вода - полярный органический растворитель.
При добавлении возрастающих количеств воды к раствору реагента в диметилацетамиде происходит структурная реорганизация исходного сольватокомплекса с Хтах= 538нм и образование смешанного сольвата с Лтах= 510-515нм, что сопровождается изменением кинетической устойчивости растворов при комнатной температуре. В смеси толуол - диметилацетамид в связи с уменьшением диэлектрической проницаемости среды процесс самоассоциации реагента становится заметным при более низкой его концентрации, чем в индивидуальном полярном растворителе.
Выбраны условия предварительного термостатирования смесей типа толуол - диполярный апротонный растворитель, а также растворов реагента в подготовленных таким образом смесях, которые позволили получить высокие значения чисел сольватации и эффективного молярного коэффициента погашения.
На основании полученных результатов можно полагать, что в процессе сольватации участвуют все полярные группы обоих реагентов, а также мономерные и димерные частицы полярного органического растворителя.
Триоксифлуороны (ТОФ), в частности салицилфлуорон и фенилфлуо-рон, - реагенты для чувствительного определения элементов в водно-органических и органических средах [1-12]. Как было показано в [13], комплексные соединения германия с фенилфлуороном и салицилфлуороном являются нейтральными соединениями, легко отделяются от маточного раствора в отсутствие стабилизаторов флотоэкстракцией и центрифугированием и затем могут быть использованы в аналитических целях после растворения осадков в протонных или диполярных апротонных органических растворителях.
Известно [14-16], что изменение природы растворителя влияет на кинетику, а иногда и на механизм реакций комплексообразования. Особенно затруднительны исследования, проводимые в смесях растворителей. Чтобы понять процессы комплексообразования , протекающие в системах металл -реагент - растворитель, целесообразно вначале рассмотреть взаимодействие реагента и растворителя. В случае образования нейтральных комплексных соединений, в частности продуктов присоединения (аддуктов), удобной формой триоксифлуоронов для такого изучения является их молекулярная форма. Последняя в большинстве случаев является реакционной формой триок-сифлуоронов в реакциях комплексообразования с ионами металлов, однако в качестве рабочего раствора используют в основном подкисленные растворы реагентов в полярных органических растворителях. По сравнению с молекулярной формой соответствующая ей протонированная форма реагента обладает более высокой растворимостью в полярных растворителях и ее растворы кинетически более устойчивы.
Можно ожидать, что фенилфлуорон и салицилфлуорон, отличающиеся друг от друга числом полярных гидроксогрупп в составе молекулы, будут отличаться и числами сольватации по отношению к одному растворителю, кроме того, оба реагента могут по-разному взаимодействовать с различными органическими растворителями.
Данная работа посвящена спектрофотометрическому изучению взаимодействий в системе с использованием индивидуальных растворителей и смесей растворителей разного типа.
Экспериментальная часть
Раствор реагента в виде молекулярной формы готовили из навески массой 0,0100±0,0002г растворением в 10 мл органического растворителя. Раствор готов к употреблению сразу и устойчив в течение рабочего дня. Использовали товарные препараты фенилфлуорона (ФФ) и салицилфлуорона (СФ) без дополнительной очистки. В качестве органических растворителей использовали этанол, бутанол и другие высшие спирты, а также диметилфор-мамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМА) и диметилсульфоксид (ДМСО).
Методика проведения эксперимента заключалась в следующем: в ряд стеклянных пробирок вместимостью 15 мл помещали определенный объем приготовленного вышеописанным способом раствора реагента, доводили общий объем до 5 мл индивидуальным растворителем или смесью растворителей и тщательно перемешивали.
Измерение оптической плотности проводили по отношению к растворителю на спектрофотометре СФ-26 в стеклянных кюветах с толщиной поглощающего слоя 1см. В случае необходимости растворы в пробирках закрывали притертыми стеклянными пробками и выдерживали определенное время при комнатной температуре или нагревании в термостатируемой водяной бане. После нагревания растворы быстро охлаждали до комнатной температуры и проводили измерения оптической плотности при аналитических длинах волн.
Стеклянную посуду перед использованием обезжиривали растворами моющих средств, адсорбированные на стекле пленки красителей удаляли растворением в соляной кислоте. Принимая во внимание достаточно высокие значения молярных коэффициентов погашения растворов реагента, исследовали чаще всего растворы с концентрацией (1,2-2,4)'10-5М. При изучении более концентрированных растворов (п ' 10-4М - п ' 10-3М) измерения оптической плотности проводили в кюветах с /=0,1см.
Полученные результаты и их обсуждение
Взаимодействия в индивидуальных растворителях
Полосы поглощения молекулярной формы салицилфлуорона в этаноле, бутаноле, пентаноле, гексаноле и октаноле имеют два максимума при 465 и 495нм; значения молярных коэффициентов погашения находятся в диапазоне (2,8^4,1) . 104 и (3,7^5,2) . 104 соответственно. Те же максимумы имеет полоса поглощения реагента в водном растворе при минимальной концентрации этанола ~1%об., необходимой для поддержания реагента в растворенном состоянии; £465=2,6 . 104 и £495=3,2 . 104.
При использовании диполярных апротонных растворителей (ДМФА, ДМА, ДМСО) спектры поглощения реагента характеризуются четко выраженным максимумом при 538, 538 и 522 нм соответственно и небольшим перегибом в области длин волн 505-510 нм. По сравнению со спектрами поглощения реагента в протонных растворителях наблюдается отчетливый ба-тохромный сдвиг длинноволновой полосы и значительный гиперхромный эффект (максимальные значения молярного коэффициента погашения увеличиваются в 1,5-2 раза).
Положение максимума в одном и том же апротонном растворителе одинаково для обоих реагентов и не зависит от времени выдержки растворов при комнатной температуре или продолжительности нагревания в термостате. Таким образом, эти длины волн являются удобными аналитическими характеристиками для изучения сольватохромных эффектов в системе.
Кинетическая устойчивость растворов салицилфлуорона в диполярных апротонных растворителях, как видно из рис.1, в значительной степени зависит от природы растворителя, концентрации реагента и температуры. Уменьшение интенсивности аналитического сигнала в системе с течением времени при комнатной температуре может быть связано с протеканием различных процессов, конкурирующих с процессом сольватации, в частности взаимодействием частиц растворенного вещества между собой и со стенками посуды.
Потери растворенного вещества в результате адсорбции его стенками посуды, как известно [17; 18], следует принимать во внимание при длительном хранении очень разбавленных растворов с концентрацией менее 0,01мг/мл, что в значительной степени определяет выбор материала химической посуды и условия хранения растворов аналитических реагентов и жидких проб.
Наши экспериментальные данные показали, что в разбавленных растворах салицилфлуорона с концентрацией 1,2 ■ 10-5М в ДМФА, ДМСО и ДМА после часовой выдержки при комнатной температуре оптическая плотность уменьшается приблизительно на 9, 15 и 26% соответственно по сравнению с первоначальными измерениями, выполненными в течение 5-10мин после приготовления.
В растворах фенил-флуорона при той же концентрации и в тех же растворителях изменения оптической плотности за 1 час составили приблизительно 51, 8 и 26% отн., и, наконец, для растворов салицилфлуорона в этаноле и бутаноле Д=16 и 35% отн.
Таким образом, оба реагента ведут себя по-разному в среде ДМФА и ДМСО. В системе ФФ - ДМФА более резкое уменьшение оптической плотности по сравнению с системой СФ - ДМФА в начальный период после раз-
Время выдержки, час
Рис.1. Зависимость оптической плотности органических растворов СФ от времени выдержки при комнатной температуре (4-7) и нагревании: 1 - 70оС; 2 - 80оС; 3 - 90оС; 1,3, 5-7 - Ск=1.2 • 10-5М (1=1см); 4 - С=3 ■ 10-3М (1=0,1см); 2,5 - в ДМФА, Х=538нм; 1,6 - в ДМСО, Л=522нм; 3,4,7 - в ДМА, Х=538нм;
бавления приводит к тому, что после двухчасовой выдержки устанавливается состояние, близкое к равновесному.
В концентрированных растворах реагентов (1 мг/мл, п ' 10-3М), как и следовало ожидать, не происходит заметной потери растворенного вещества в результате адсорбции его стенками стеклянной посуды, поэтому такие растворы могут служить в качестве исходных рабочих растворов в течение нескольких часов. В разбавленных растворах реагентов при нагревании их в термостате в течение 1 - 6 часов можно получить более высокие (по сравнению с первоначальными измерениями) и достаточно постоянные значения молярных коэффициентов погашения сольватов. Найдены оптимальные условия термостатирования, исключающие потери растворенного вещества на стенках пробирок и не допускающие термического разложения вещества, -это температура 80оС при использовании ДМФА и ДМСО и 90оС при использовании ДМА. Найденные условия можно считать пригодными для консервации разбавленных растворов молекулярной формы ТОФ (ФФ и СФ) в ап-ротонных растворителях.
Изучена зависимость оптической плотности растворов салицилфлуоро-на в апротонных растворителях от концентрации реагента в диапазоне (0,07^6) . 10" М. Измерения проводили в течение 10-15 мин. после приготовления растворов, используя характеристические длины волн сольватов (рис.2). Изломы на кривых свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации реагента происходят значительные взаимодействия частиц растворенного вещества с образованием более крупных агрегатов.
Так как в процессе ассоциации и сольватации участвуют, по-видимому, одни и те же полярные группы реагента, то эти процессы являются конкурирующими. О постепенном разрушении сольватов с увеличением концентрации реагента свидетельствует тот факт, что происходит изменение характера полос поглощения. В достаточно концентрированных растворах реагента (СФ, ФФ) в апротонных раство-
2,0 -
1,5 -
1,0 -
0,5
0,0
Ск*103,М
Рис. 2. Зависимость ОП органических растворов сали-цилфлуорона от концентрации реагента (Т = 20С, 1=0,1см):
1 - ДМСО, Я = 522нм; 2,3 - ДМФА и ДМА, Я = 538нм
рителях исчезают характеристические максимумы поглощения сольватов и появляются два новых максимума в диапазонах длин волн 450-460нм и 50051 0нм; при этом значения кажущихся молярных коэффициентов погашения не превышают (1-2) ^ 104
Как видно из рис.2, первый линейный участок сохраняется в значительно более широком диапазоне концентраций реагента в среде ДМСО по сравнению с использованием двух других растворителей, что можно объяснить не только самой высокой донорной силой диметилсульфоксида, но также его высокой вязкостью и другими физическими свойствами, влияющими на подвижность частиц растворенного вещества и на их способность к межмолекулярным взаимодействиям.
Взаимодействия в смесях растворителей
Эти взаимодействия являются более сложными по сравнению с процессами, протекающими в индивидуальных растворителях, приходится учитывать влияние самих компонентов смеси друг на друга и оценивать вклад каждого из активных компонентов смеси в процесс сольватации растворенного вещества. Именно по этой причине столь немногочисленны, а иногда противоречивы опубликованные результаты исследований в данной области[15] .
Мы исследовали некоторые свойства смесей двух типов: вода - полярный органический растворитель и толуол (гексан) - полярный органический растворитель. Смеси первого типа находят широкое применение для прямого спектрофотометрического определения элементов, а смеси второго типа - для проведения реакций в органических средах после предварительного разделения и концентрирования элемента неполярным экстрагентом или флотоэкс-трагентом. Кроме того, смеси второго типа важны для изучения процессов растворения и сольватации реагентов и комплексов с использованием активных органических растворителей, неполярный растворитель при этом выполняет функции инертного разбавителя.
На рис.3 представлены спектры поглощения водно-этанольных и вод-но-диметилацетамидных растворов салицилфлуорона при различных концентрациях органического растворителя.
Как видно из рисунка, с увеличением концентрации этанола в интервале 10-30% об. в системе происходит образование сольватированной формы реагента с ^тах=515нм и £^=5,2 ^ 10 . По сравнению с водным раствором реагента с минимальным содержанием этанола здесь наблюдается изменение формы полосы поглощения и отчетливый батохромный сдвиг длинноволновой полосы, сопровождаемый гиперхромным эффектом. При дальнейшем увеличении концентрации этанола до 50% происходит уменьшение интенсивности этой полосы, а при концентрации этанола около 70% появляется второй максимум при 500 нм.
А
0
0 , 8
0 , 6
0 , 4
0 , 2
4 4 0
4 6 0
4 8 0
5 0 0
5 2 0
5 4 0 X , { 1
Рис.3. Спектры поглощения водно-органических растворов салицилфлуорона:
1-4 - Ск=2,4 ■ 10-5М; 5-7 - Ск=1,2 ■ 10-5М;
1 - 30% этанола; 2 - 10% этанола; 3 - 50% этанола;
4 - 70% этанола; 5,5' - 10% ДМА; 6 - 40% ДМА; 7 - 90% ДМА;
5У - предварительная выдержка смеси растворителей в течение 1ч. при 90°С.
В водно-диметилацетамидных растворах реагента при концентрации органического растворителя 90% полоса поглощения похожа на полосу поглощения в индивидуальном органическом растворителе (Х™х=532 нм вместо 538нм), но имеет меньшую интенсивность. При концентрации органического растворителя 40% полоса поглощения приобретает форму, приписываемую обычно молекулярной форме реагента с максимумами при 465 и 495нм, и, наконец, при 10%-й концентрации органического растворителя обнаруживается один максимум при 510-515нм. Если смесь растворителей предварительно выдержать в термостате при 90оС в течение 1 часа, то последняя полоса поглощения становится более узкой и интенсивной.
Кривые на рис.4 иллюстрируют изменения оптической плотности водно-органических растворов реагента в течение 3-часовой и более длительной выдержки при комнатной температуре. Для сравнения на этом же рисунке представлена кинетическая кривая для индивидуального органического растворителя (ДМА).
Из рисунка видно, что введение в систему СФ - ДМА небольших количеств воды (~10%об.) уменьшает устойчивость растворов, что связано с разрушением сольвата с Хтах=538нм. При дальнейшем увеличении содержания воды в системе, то есть по мере завершения процесса структурной перестройки исходной сольватированной формы реагента с Хтах=538нм и образования новой формы с Хтах=515нм (процесс, по-видимому, протекает через
стадию образования молекулярной формы), кинетическая устойчивость вод-но-диметилацетамидных растворов реагента увеличивается.
В водно-этанольных растворах для максимального выхода сольватиро-ванной формы реагента с Хтах=515нм требуется, по сравнению с ДМА, несколько более высокая концентрация органического растворителя, кроме того, для образования этой формы необходимо некоторое время ~30мин; в течение последующих нескольких часов растворы реагента практически не изменяют значений оптической плотности.
Таким образом, в водно-органических разбавленных растворах салицилфлуорона с использованием этанола и ДМА процессы сольватации имеют сложный ступенчатый характер. При этом наибольшей кинетической устойчивостью отличаются водные растворы реагента в несольватированной, точнее - в гидратиро-ванной форме, которые содержат минимальную концентрацию органического растворителя, необходимую для удержания реагента в растворенном состоянии, а также водно-органические растворы, содержащие приблизительно 10 - 30% органического растворителя, то есть растворы сольватированной формы реагента с Хтах=510-5 1 5 нм, которая является, по-видимому, смешанным гидратосольватом. Кстати, именно такие условия создаются чаще всего для образования аналитических форм металлов с использованием ТОФ в прямых спектрофотометрических определениях.
Можно предполагать, что добавление к водному раствору реагента небольших количеств гидрофильного органического растворителя не нарушает заметно структуры воды - молекулы органического растворителя заполняют пустоты каркаса из ассоциированных молекул воды или связывают концевые молекулы линейных цепей [15]. Однако при некоторых, более высоких концентрациях органического растворителя происходит разрушение первона-
Время выдержки, час
Рис.4. Зависимость оптической плотности органических и водно-органических растворов СФ от времени выдержки при комнатной температуре: 1 - 100% ДМА, Х=538нм; 2 - 90%ДМА, Х=532нм; 3 - 40% ДМА, Х=495нм; 4 - 10% ДМА, Х=515нм; 5 - 10% ДМА, Х=515нм, предварительная выдержка смеси растворителей при 90 оС в течение 1часа; 6-30% этанола, Х=515нм; 7- 0,8% этанола,Х=495нм.
чальных структур воды и создаются условия для образования новых структур смеси растворителей и новых форм растворенного реагента.
Для изучения взаимодействий в смесях растворителей второго типа использовали смеси бутанол - толуол (1:1) и бутанол - гексан (1:1). Растворы салицилфлуорона в этих смесях имеют те же максимумы в спектрах поглощения, что и в индивидуальном растворителе (бутаноле), но отличаются меньшей интенсивностью сигнала и несколько большей кинетической устойчивостью.
При использовании смесей растворителей ди-метилацетамид - толуол обнаружили, что в диапазоне концентраций неполярного растворителя от 50 до 75% об. происходит резкое изменение полос поглощения реагента: характеристическая полоса поглощения сольвата с ^тах=538нм смещается к 535нм, а перегиб на исходной полосе в индивидуальном полярном растворителе превращается во второй максимум при 500нм. Происходит постепенное уменьшение интенсивности сигнала при 535нм и увеличение интенсивности сигнала при 500нм.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение в систему СФ - ДМА неполярного растворителя в связи с уменьшением диэлектрической проницаемости среды усиливает процессы ассоциации реагента, которые в индивидуальном растворителе протекают заметно при более высоких концентрациях реагента.
По кинетической устойчивости растворы реагента в смесях растворителей ДМА - толуол близки к растворам в индивидуальном полярном растворителе. Однако если эти смеси предварительно выдержать в термостате (90оС, время выдержки - 1 час), то устойчивость растворов реагента значительно увеличивается. Этот вывод имеет большое значение для разработки методики определения сольватных чисел молекулярной формы реагента по отношению к диполярным апротонным растворителям.
Время выдержки, мин
Рис.5. Зависимость оптической плотности растворов СФ от времени выдержки смеси ДМА-толуол при различных концентрациях ДМА (Т=90°С; ССФ=1,2 ■ 10-5М; Хтах=538нм): 1 - Соь.=100%; 2 - СОУ. =40%; 3 - Соу.=35%; 4 - СОУ.=30%; 5 - С^=25%
При изучении сольватации реагента в различных средах следует принимать во внимание ступенчатый характер сольватации, которая может осложняться адсорбцией реагента на стекле и его ассоциацией.
Как и следовало ожидать, влияние адсорбции на величину аналитического сигнала становится заметным при длительном хранении очень разбавленных растворов реагента в полярных растворителях при комнатной температуре, а влияние процессов ассоциации - при увеличении концентрации реагента (в среде индивидуальных диполярных растворителей) или уменьшении диэлектрической проницаемости среды (в смесях диполярный апротонный растворитель - толуол). Кроме того, на равновесия в системе оказывают влияние полярность реагента (ФФ, СФ) и природа полярного растворителя (ДМФА, ДМА, ДМСО).
Процессы адсорбции реагента в диполярных апротонных растворителях протекают как потеря растворенного вещества без изменения положения максимума в спектрах поглощения, а процессы ассоциации реагента в тех же растворителях - как гипсохромный сдвиг полосы поглощения, изменение её формы, уменьшение интенсивности сигнала и некоторое перераспределение интенсивности сигнала при двух ^max в пользу коротковолновой составляющей.
Наиболее сложным для изучения является вопрос, касающийся изменения структуры полярного растворителя под влиянием растворенного вещества и особенно при использовании для растворения смеси растворителей.
Изучение сольватации реагентов
В качестве инертного органического растворителя выбрали толуол, так как алифатические углеводороды (гептан, октан, нонан) хуже смешиваются с диполярными апротонными растворителями, а гексан, который неплохо смешивается с ними, уступает толуолу по летучести.
Концентрацию полярного органического растворителя в смесях с толуолом варьировали в диапазоне от 25 до 100%, при его концентрации ниже 25%об. происходит расслоение смесей. Эксперимент проводили следующим образом: приготовленные смеси растворителей нагревали в течение часа при оптимальной температуре (80-90оС) в термостате, а затем использовали для приготовления рабочих растворов реагента.
Последние перемешивали в течение двух минут, помещали в термостат при температуре, выбранной для каждого полярного растворителя, выдерживали в течение 30-40мин., затем охлаждали и проводили измерения оптической плотности при аналитических длинах волн.
На рис. 5 и 6 представлена зависимость оптической плотности растворов реагента (СФ и ФФ) от времени предварительной выдержки в термостате смесей растворителей ДМА - толуол и ДМФА - толуол с переменной концентрацией полярного растворителя.
Как видно из рисунков, характер кривых зависит от природы полярного растворителя и его концентрации в смеси.
Наиболее значительные изменения оптической плотности наблюдаются в интервале средних концентраций полярного растворителя порядка 30^40% (они соответствуют перегибу на кривых сольватации); причем для растворов с использованием ДМА значения оптической плотности резко возрастают с увеличением времени в диапазоне 50-60 мин, а для растворов реагента с использованием ДМФА эти изменения имеют монотонный характер в интервале от 10 до 60 мин. Сравнение кривых «оптическая плотность - концентрация полярного растворителя», т.е. кривых сольватации, полученных в разных условиях, показало, что использование предварительного нагревания смесей растворителей увеличивает растворимость реагента и улучшает форму кривых. Из рис.7 следует, что растворимость салицилфлуорона в смесях ДМА - толуол выше, чем в смесях ДМФА - толуол; в одних и тех же условиях салицил-флуорон растворяется в смесях ДМФ - толуол лучше, чем фенилфлуорон.
Для определения сольватных чисел реагентов по диполярным апротон-ным растворителям использовали метод сдвига равновесия [19]. Результаты представлены в таблице.
Анализ результатов показывает, что сольватация реагентов в большинстве случаев протекает как двухступенчатый процесс: максимальные значения сольватных чисел салицилфлуорона по диметилацетамиду, диметилфор-мамиду и диметилсульфоксиду равны 8, максимальные значения сольватных чисел фенилфлуорона по ДМФА и ДМСО равны 7. Предварительное нагревание смесей растворителей в выбранных условиях изменяет структуру полярного растворителя и позволяет, как правило, получить более высокие значения чисел сольватации.
Найденные максимальные значения сольватных чисел превышают общее число полярных групп реагента, по которым может осуществляться взаимодействие с полярными растворителями, поэтому в качестве рабочей
Рис.6. Зависимость оптической плотности растворов СФ и ФФ от времени выдержки смеси ДМФА-толуол при различных концентрациях ДМФА (Т=80°С): 1,3,5 - СФФ=1,25 ■ 10-5М; Лтах=539нм; 2,4,6-- ССФ=1,19 ■ 10-5М; Лтах=538нм; 1,2 - С„ь.=100%; 3 - Соь.=55%;4 - С^.=40%; 5 - Соъ.=30%; 6- С^.=25%
гипотезы можно принять, что в процессе сольватации наряду с мономерными молекулами растворителя участвуют димеры, то есть дипольные ассоциаты.
Если при взаимодействии с протонными растворителями происходит образование водородных связей, то при использовании диполярных апротон-ных растворителей наблюдаются более сильные координационные взаимодействия, продуктами которых являются сольватокомплексы. Последние могут служить «модифицированной» формой триоксифлуоронов (СФ, ФФ) для чувствительного спектрофотометрического определения элементов в органических средах.
Рис.7. Зависимость оптической плотности растворов СФ и ФФ от концентрации полярного растворителя в смеси с толуолом с предварительным нагреванием смеси органических растворителей (1-3) и без предварительного нагревания (4); Хтсх=538нм;
1,2,4 - СФ, Ся=1,2 10-5М; 3 - ФФ, Ск=1,3 ■ 10-5М; 1,4 - ДМА; 2,3 - ДМФА
Таблица
Данные сольватации реагентов диполярными апротонными растворителями
Растворитель, Интервал концентрации 8, % об. Сольватные числа (р=0,95) ^шах., нм р * 10-4 сшах. ? 1 и
5еагент - салицилфлуорон (Сь= 1,19*10-5М)
>1< ДМА 25 - 40 7,8 ± 0,7 (п=9) 538 7,1
ДМА 40 - 55 3,1 ± 0,2 (п=4) 538 6,2
55 - 90 5,7 ± 0,3 (п=6)
ДМФА* 25 - 40 3,5 ± 0,3 (п=7) 538 7,1
45 - 60 7,9 ± 0,5 (п=4)
ДМФА 40 - 90 5,1 ± 0,4 (п=6) 538 7,3
ДМСО* 30 - 60 2,7 ± 0,2 (п=8) 522 6,5
60 - 90 7,1 ± 0,5 (п=4)
ДМСО 40 - 60 3,1 ± 0,4 (п=5) 522 6,9
60 - 90 7,8 ± 0,7 (п=5)
Реагент - фенилфлуорон (Сь= 1,25*10-5М)
ДМА* 25 - 55 2,6 ± 0,2 (п=5) 538 7,2
25 - 80 6,3 ± 0,5 (п=5)
ДМА 25 - 90 2,6 ± 0,1 (п=12) 538 7,1
ДМФА* 25 - 45 2,5 ± 0,2 (п=8) 539 7,1
45 - 70 7,1 ± 0,1 (п=4)
ДМФА 50 - 90 3,9 ± 0,3 (п=5) 538 7,4
ДМСО* 25 - 55 3,5 ± 0,3 (п=5) 522 6,5
55 - 90 7,2 ± 0,5 (п=5)
ДМСО 25 - 55 3,3 ± 0,5 (п=4) 522 6,8
55 - 90 5,4 ± 0,1 (п=7)
* Предварительная выдержка смеси растворителей в течение часа.
Выводы
1. В системе: молекулярная форма салицилфлуорона (фенилфлуорона) -диполярный апротонный органический растворитель (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) наблюдаются значительные соль-
ватохромные эффекты, которые можно использовать для прямого спек-трофотометрического определения чисел сольватации.
2. Процесс сольватации реагента в смесях типа вода - полярный органический растворитель и толуол - полярный органический растворитель имеет сложный, часто ступенчатый характер; выявлены основные конкурирующие процессы и их особенности.
3. Предварительное нагревание смесей толуол - диполярный органический растворитель, а затем растворов реагента в полученных смесях создает условия, благоприятные для получения высоких значений чисел сольватации и коэффициентов погашения.
Список литературы
1. Назаренко В.А., Антонович В.П. Триоксифлуороны. М.: Наука, 1973. 182с.
2. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531с.
3. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 502с.
4. Попов В.А., Руденко Э.И., Пальчун Т.А. // Журн. аналит. химии. 1975. Т.30, №10. С. 1964-1971.
5. Попов В.А., Руденко Э.И., Пальчун Т.А. // Завод. лаб. 1975. Т.41, №5. С. 515-520.
6. Руденко Э.И., Баранова М.В., Кускова О.Ю. // Тез. докл. 9-й конф. по экстракции. М., 1991. С. 304.
7. Руденко Э.И., Бикчентаева Н.Я., Мехренина В.А. // Там же. С. 305.
8. Руденко Э.И., Бирюкова Т.А., Мармышев Н.Н. // Хим. журн. урал. Унтов. Пермь. 1995. №2. С. 51-59.
9. Balykin V.P., Rudenko E.I., Rogulin V.V., Ivanova L.O. // Тез. докл. 5th International Symposium on Kinetics in Analitical Chemistry. September 25-28, 1995, Moscow, Russia. P.3
10. Амелин А.Г., Андреев П.А. // Завод. лаб. 1989. №2. С. 16-18.
11. Иванова М.Ф., Ганаго Л.Н., Езерская Р.В., Ящук В.Н. // Стекло и керамика. 1991. №2. С. 28-29.
12. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. М.: Металлургия, 1980. 232с.
13. Балыкин В.П., Руденко Э.И., Иванова Л.О., Рогулин В.В. // Вестн. Челяб. ун-та. Сер. 4. Химия. 1996. С. 3-13.
1 4. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1984. 220с.
1 5. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 192с.
16. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240с.
17. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 428с.
18. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. 304с.
19. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432с.
О.И.Кропачева
Влияние природы сополимера эфирметакрилата на его адсорбцию на поверхности оксида цинка
Изучена адсорбция сополимеров метил(бутил)метакрилата с различными функциональными группами из растворов в мономере на поверхности 2п0. Высказано предположение об адсорбции сополимеров на активных центрах поверхности с различной силой, причем адсорбция сополимеров бутилметакрилата имеет мономолекулярный характер. Показано, что наилучшими модификаторами наполнителя, обеспечивающими его сродство к полимеру, являются карбоксилсо-держащие сополимеры.
Решение многих технических задач, связанных с наличием межфазной границы полимер - твердое тело, требует модификации поверхности наполнителя для повышения ее сродства к полимеру. Одно из эффективных решений данной проблемы - использование в качестве модификаторов твердой поверхности сополимеров на основе "своего" мономера и мономеров с функциональными группами, способными к взаимодействию с активными центрами поверхности. Это взаимодействие, во-первых, должно обеспечивать закрепление полимера-модификатора на поверхности наполнителя; во-вторых, снизить дефектность межфазных слоев за счет возрастания энергии когезионного взаимодействия матрицы со звеньями "своего" мономера в модификаторе [1] . Подобный подход использовался нами в работе [2] , где в качестве модификаторов поверхности оксида цинка были выбраны моноал-килмалеинаты - карбоксилсодержащие непредельные соединения, способные к сополимеризации с мономером в межфазном слое, результатом чего явилось увеличение стабильности дисперсии модифицированного оксида цинка в форполимере метилметакрилата.
