CC BY
89
9. Jenkins R.G., Nanadi S.P., Walker P.L. // Fuel. 1973. Vol.52, №4. P.283 -293.
10. Hippo A., Walker P.L. // Fuel. 1975.Vol.54, №3. P.245 - 248.
11. Федосеев С.Д. // Химия твердого топлива. 1992. №1. С.84 - 93.
12. Федосеев А.С. // Химия твердого топлива. 1990. №2 . С. 114 - 119.
13. Уолкер П.Л., Русинко Ф. // Реакция углерода с газами. М., 1963. С.5 -125.
14. Родькин С.П., Казаков Н.И., Юсупова Е.А. // Кокс и химия. 1984. №8. С.22 - 25.
15. Громова О.Б., Белая Л.С., Гуськова А.Б. // Химия твердого топлива. 1999. №3. С.74 - 81.
16. Балыкин В.П., Распопов М.Г. // Аналитический контроль и качество углеродных материалов. Сб. науч. тр. М., 1990. С.38 - 50.
17. Балыкин В.П., Умрилова Н.М. // Химия твердого топлива. 1990. №6. С.99 - 103.
18. Balykin V.P. // Proc. of Moscow Intern. Conference on Composites. "MICC 90". London; New York: Elgevier applied science, 1991. P.434 - 437.
В.П. Балыкин, Э.И. Руденко, О.А. Ефремова, Т.Г. Кучугова, В.В. Рогулин О реакционной способности 2, 3, 7 - и 3, 4, 5-триоксифлуоронов
С помощью методов термогравиметрического анализа (ТГА) в интервале температур 20 - 600 ° С, ИК-спектроскопии и спектрофо-тометрии (видимая область) проведено сравнительное исследование процессов термохимической деструкции и сольватации в органических растворителях фенилфлуорона(ФФ), салицилфлуорона(СФ), пирогал-лолового красного(ПК) и бромпирогаллолового красного(БПК) - органических комплексообразующих реагентов, широко используемых для спектрофотометрического определения ионов металлов. Показано, что в условиях линейного подъема температуры процесс термодеструкции изученных соединений состоит из нескольких (4 — 6) последовательных стадий. Определены эффективные кинетические параметры каждой стадии и сделано заключение о том, что термохимические реакции триоксифлуоронов протекают на высокотемпературных стадиях (выше 340 - 360оС) и затрагивают в первую очередь группы, содержащие гетероатомы.
На основании данных по спектрофотометрии с использованием экстракции ПК и БПК бутиловым спиртом и смесями бутанол — гек-сан переменного состава установлено, что процесс сольватации протекает по двум ступеням. Найденные максимальные значения чисел сольватации предполагают участие в процессе всех полярных групп реагентов, а полярный растворитель взаимодействует с реагентами на первой и второй ступенях в виде мономерных и димерных молекул соответственно.
Обсуждаются общие закономерности и особенности процессов термодеструкции и сольватации во взаимосвязи со строением молекул изученных триоксифлуоронов. Проявляемые различия в числах сольватации реагентов связаны с разным числом полярных групп (ФФ, СФ) и стерическими эффектами, вызванными присутствием атомов брома (ПК, БПК).
Показано, что 3,4,5-триоксифлуороны и 2,3,7-триоксифлуороны в среде одного и того же класса органических растворителей (высшие спирты) различаются по растворимости и кинетической устойчивости.
Триоксифлуороны являются эффективными аналитическими реагентами для спектрофотометрического определения различных металлов [1]. Спектральные и другие свойства образующихся в ходе реакций продуктов зависят от реакционной способности органических реагентов, их окраски, растворимости, протолитических и комплексообразующих свойств [2].
Молекулы изученных соединений обладают идентичным углеродным каркасом, но отличаются по природе и положению заместителей:
на 3 ^ ^ 6/ о
но 2
1 9 Фенилфлуорон
ОН
НО
но
Г\
о
он
он
Салицилфлуорон
Бг
Пирогаллоловый красный
Бромпирогаллоловый красный
Иное расположение гидроксильных групп в ксантеновом ядре 3,4,5-триоксифлуоронов (ПК, БПК) по сравнению с 2,3,7-триоксифлуоронами (ФФ, СФ) приводит к иному распределению электронной плотности в молекуле реагента и заметному отличию их аналитических свойств [1].
Таблица 1
Спектрофотометрические и протолитические характеристики отдельных форм триоксифлуоронов [1; 3]
Форма Интервал рН Кшах, нм е*10"4 (К, рН)
Пирогаллоловый красный (ПК)
Катионная <<0,9 464 - 468 2,63 (466; 0,3)
Молекулярная 4,2 - 4,8 432 1,23 (432; 4,6)
4,2 - 4,8 510 - 512 1,43 (512; 4,6)
Анионная (1) 8,1 - 8,6 545 - 549 4,36 (548; 8,5)
Бромпирогаллоловый красный (БПК)
Катионная (1) - 5М Н2804 473 - 480 3,32 (478; 5М Н2Б04)
Молекулярная 2,4 - 2,8 434 - 438 1,56 (436; 2,8)
2,4 -2,8 525 - 530 1,43 (527; 2,8)
Анионная (1) 6,3 - 7,0 558 - 564 5,81 (560; 6,8)
Фенилфлуорон (ФФ)
Катионная <<1,2 462 - 465 4,3 (464; 1,0)
Молекулярная 4,8 - 5,2 462 4,02 (460; 5,0)
4,8 - 5,2 490 - 492
Анионная (1) 8,4 - 9,0 512 - 514 7,75 (512; 8,5)
Из литературных данных, представленных в табл.1 , видно, что введение двух атомов брома в молекулу реагента, как и следовало ожидать [4], увеличивает кислотные свойства БПК по сравнению с ПК; кроме того, наблюдается небольшой батохромный сдвиг полос поглощения соответствующих протолитов, сопровождаемый гиперхромным эффектом. В аналитической практике 2,3,7-триоксифлуороны применяются в значительно большей степени, чем 3,4,5-производные, что объясняется не только более высокой
чувствительностью определения, достигаемой в прямых спектрофотометри-ческих методах с их использованием, но и большей контрастностью реакций комплексообразования. Однако 3,4,5-триоксифлуороны чаще, чем 2,3,7-производные, применяются в варианте спектрофотометрических методов, комбинируемых с жидкостной или флотационной экстракцией [5]. Для нейтрализации заряда сульфогруппы в составе ПК и БПК, а также для нейтрализации заряда ацидокомплексов в систему вводят органические основания и катионные ПАВ [5; 6].
Исследование процессов термохимической деструкции и сольватации с участием триоксифлуоронов позволяет получить дополнительную информацию о реакционной способности этих реагентов и ее взаимосвязи с особенностями молекулярного строения. В данной работе приведены и обсуждаются результаты исследования кинетики и продуктов термохимической деструкции ФФ, СФ, ПК и БПК, а также способность их к сольватации в полярных органических средах.
Экспериментальная часть
Изучены ФФ, СФ, ПК и БПК марки «ХЧ» без предварительной очистки. Кинетику термохимической деструкции изучали с помощью автоматических термовесов АТВ-14М в интервале температур 20 - 600°С со скоростью нагрева 4 град/мин. Исходная навеска вещества составляла 15 - 20мг. Термодеструкцию осуществляли в атмосфере собственных паров. С помощью предварительных экспериментов показано, что в указанных условиях процесс термохимической деструкции изученных соединений лимитируется кинетической стадией.
Обработку результатов ТГА осуществляли, исходя из предположения о первом порядке процесса потери массы по исходному веществу по формуле, связывающей уравнение константы скорости I порядка с уравнением Арре-ниуса:
. , . . Щ) . Т - Т0 , . Е 1 •
1п к = 1п1п—0 - 1п-0 = 1п А----5
т в Я Т
где к - константа скорости, мин-1; Т0 - абсолютная температура начала процесса потери массы, К; Т - абсолютная температура в данный момент времени протекания процесса, К; Е и А - соответственно эффективные энергия активации и предэкпоненциальный множитель в уравнении Аррениуса; т0 -масса исходной навески; т - масса навески вещества в момент времени в - скорость подъема температуры, град/мин.
Правильность предположения о первом порядке процесса потери массы изученных веществ подтверждена термогравиметрическими исследованиями при различных температурах в изотермических условиях. ИК-спектры твердых продуктов термохимической деструкции получены с помощью ИК-
спектрофотометра "8ресоМ 75Ш" в диапазоне 4000 - 400см-1. Образцы для регистрации спектров готовили растиранием в агатовой ступке до тонкодисперсного состояния в виде эмульсии в нуйоле с последующим нанесением этих эмульсий в виде пленки на оптические стекла КВг.
Стандартные растворы ПК и БПК с концентрацией 1мг/мл готовили растворением навески массой 0,0250г в 25мл водно-изопропанольной смеси (1:1). К раствору ПК дополнительно добавляли 2 - 3 капли 1М КаОИ для создания рН 7,7 - 8,0, раствор БПК использовали без нейтрализации. Первый раствор пригоден к употреблению в течение двух суток, второй - в течение недели. В качестве органического основания применяли 0,1М раствор хлорида дифенилгуанидиния. Методика проведения эксперимента заключалась в следующем: в стаканчик ёмкостью 50мл вводили последовательно при перемешивании буферный раствор, раствор реагента, воду до конечного общего объема 1 0 мл и раствор хлорида дифенилгуанидиния. Выдерживали в течение 20 - 40 мин, затем измеряли рН на рН-метре (рН - 1 21 ), а оптическую плотность - на спектрофотометре (СФ - 26). Для проведения экстракции растворы переносили в делительные воронки ёмкостью 50мл, добавляли 10 мл экст-рагента (бутанол или его смеси с гексаном), встряхивали в течение 2 - 2,5 мин. После установления равновесия разделяли обе фазы и измеряли их оптические плотности по отношению к растворителю при аналитических длинах волн (/=0,5см).
Результаты эксперимента и их обсуждение
Изучение процессов термохимической деструкции 3,4,5- и 2,3,7- триоксифлуоронов Какие-либо сведения, касающиеся исследований процессов термохимической деструкции триоксифлуоронов и близких к ним по строению органических соединений, в литературе не обнаружены.
На рис.1 приведены аррениусовские зависимости 1п к - 1/Т изученных триоксифлуоронов, состоящие из нескольких (4 - 6) четко выраженных прямолинейных участков. Каждый из этих участков соответствует одной из последовательных температурных стадий процесса термохимической деструкции, характеризующейся определенными значениями эффективных кинетических параметров. Необходимо отметить, что каждый из этих прямолинейных участков зависимостей 1п к - 1/Т характеризуется высоким значением коэффициента парной линейной корреляции (0,94 - 0,99). В табл. 2 приведены температурные интервалы каждой из стадий, значения эффективной энергии активации и предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, а также степень потери массы, рассчитанная по формуле ( = ' 100% (где
т0 - масса исходной навески вещества, Лт - потеря массы на соответствующей температурной стадии).
Таблица 2
Эффективные кинетические параметры процесса термической деструкции
Стадия Вещество
СФ ФФ ПК Н2О БПК НО
1-я стадия Интервал температур, °С Е ± АЕ, кДж/моль А ±АА, мин'1 р,% 110 - 150 39 ± 23 275±138 5,6 80 - 130 2 ± 1 (5 ± 1)10"3 3,06 60 - 1 40 7 ± 1 (2,2 ± 0,1)10-2 4,92 70 - 110 9 ± 4 (3 ± 1)10"2 1,84
2-я стадия Интервал температур, °С Е ± АЕ, кДж/моль А ±АА, мин'1 р,% — — 140 - 155 -7,6 ± 0,5 (3,0 ± 0,1)10-4 1,09 110 - 150 -8 ± 1 (1,4 ± 0,1)10-4 1,10
3-я стадия Интервал температур, °С Е ± АЕ, кДж/моль А ±АА, мин'1 р,% — — 155 - 180 8 ± 2 (2,8 ± 0,1)10-2 2,1 9 150 - 200 19 ± 2 0,3 ± 0,1 4,92
4-я стадия Интервал температур, °С Е ± АЕ, кДж/моль А ±АА, мин'1 р,% 150 - 340 -13,1 ± 0,5 (8 ± 7)10-5 0,97 130 - 360 0,9 ± 0,4 (4,0 ± 0,5)10-5 15,13 180 - 335 -3,8 ± 0,4 (1,0 ± 0,1)10-3 5,83 200 - 345 -2,0 ± 0,2 (1,4 ± 0,1)10-3 6,26
5-я стадия Интервал температур, °С Е ± АЕ, кДж/моль А ±АА, мин'1 р,% 340 - 420 52 ± 8 30 ± 4 18,21 360 - 460 84 ± 16 390 ± 30 21 ,1 3 335 - 445 41 ± 5 5,7 ± 0,4 33,69 345 - 395 78 ± 7 (8 ± 1)103 30,00
6-я стадия Интервал температур, °С Е ± АЕ, кДж/моль А ±АА, мин'1 р,% 420 - 600 25 ± 6 0,27 ± 0,26 16,64 460 - 600 11 ± 1 (3,6 ± 0,7)10-3 23,00 445 - 550 11,4 ± 0,5 (4,6 ± 0,2)10-2 16,94 395 - 550 13,5 ± 0,4 (8,2 ± 0,2)10"2 28,35
Выход твердого продукта термохимической деструкции, % 62,1 38,9 38,5 29,9
Для каждого из четырех изученных веществ характерно наличие первой низкотемпературной стадии (60 - 150°С) термодеструкции. Этой стадии соответствуют сравнительно низкие значения эффективной энергии активации и степени потери массы. Термохимическая деструкция с разрывом химической связи не может иметь место при столь низких температурах. Очевидно, что данная стадия обусловлена процессами десорбции адсорбированных
на поверхности тонкодисперсных порошкообразных веществ молекул атмосферной воды и, возможно, каких-либо газов. Предварительное просушивание триоксифлуо-ронов в течение нескольких часов в сушильном шкафу при 130 - 150°С приводит к исчезновению данной стадии на каждой из приведенных на рис.1 аррениусов-ских зависимостей. ПК и БПК изучены в виде моногидратов, а ФФ и СФ - в безводном виде, судя по данным на этикетках реактивов. Поэтому вторую и третью стадии процесса деструкции ПК и БПК идентифицировали как стадии удаления кристаллизационной воды. В случае ФФ и СФ вторая и третья стадии процесса отсутствуют (рис.1, табл.2). Расчеты показывают, что на второй и третьей стадиях процесса из одной исходной гидратированной молекулы удаляется ~ 0,8 молекулы Н2О в случае ПК и ~ 1,97 молекулы Н2О в случае БПК.
В табл. 3 приведены рассчитанные количества молекул воды, удаляющиеся из одной молекулы гидратированного триоксифлуорона на первой, второй и третьей стадиях процесса, если предположить, что первая стадия обусловлена десорбцией воды.
Таблица 3
Количества молекул воды, удаляющиеся на трех низкотемпературных стадиях процесса термодеструкции 3, 4, 5 - триоксифлуоронов
3,4,5-триоксифлуорон Количество выделяющихся молекул воды
1 -я стадия 2-я стадия 3-я стадия Всего
ПК 1,15 0,25 0,50 1,90
БПК 0,60 0,30 1,60 2,50
1п к
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Рис. 1. Зависимость логарифма константы скорости термической деструкции триоксифлуоронов от обратной температуры:
1 - салицилфлуорон; 2 - фенилфлуорон; 3 - пирогаллоловый красный;
4 - бромпирогаллоловый красный
(1/Т)*103, К-1
На основании полученных результатов можно полагать, что при хранении реактивов произошла дополнительная гидратация БПК, который фактически является дигидра-том. Четвертая стадия процесса термодеструкции для каждого из изученных триоксифлуоронов характеризуется весьма малым значением скорости потери массы, незначительно изменяющимся в температурном интервале этой стадии и малыми абсолютными значениями эффективной энергии активации, имеющей в случаях СФ, ПК и БПК отрицательный знак
(табл.2). По этой причине величина Е на данной стадии не несет смысла энергии активации и определяет лишь температурный коэффициент скорости потери массы. В качестве одного из конечных продуктов термодеструкции всех изученных твердых триоксифлуоронов является твердый высокоуглеродистый коксообразный остаток. Поэтому процесс термодеструкции триоксифлуоронов относится к классу топохимических реакций. На основании вышеуказанных признаков четвертую стадию процесса можно идентифицировать как стадию индукции то-похимической реакции, на которой происходит превращение поверхностных активных центров на кристаллах исходного вещества в центры инициирования реакционных зон (или реакционных сфер), а также появление и начальное развитие этих реакционных сфер [7]. Судя по ИК-спектрам твердых продуктов термохимической деструкции СФ (рис.2), сколь-либо существенные химические изменения в органических молекулах происходят только на пятой стадии при температурах 360 - 365°С (СФ), 365 - 400°С (ФФ).
Температурный интервал четвертой стадии процесса термодеструкции наиболее широкий для ФФ. Индукционный период для этого триоксифлуо-рона начинается при наиболее низкой температуре 130°С и заканчивается при наиболее высокой - 360°С по сравнению с остальными соединениями, что обусловливает и максимальную для этой стадии, процесса степень потери массы (табл.2). Введение дополнительных функциональных групп в нижнее бензольное кольцо молекулы триоксифлуорона (гидроксильной в случае СФ, сульфогруппы в случае ПК и БПК) приводит к сужению температурного
1- 4000 -1- 3500 -1- 3000 1700 -1- 1200 -1- 700
Рис. 2. ИК- спектры поглощения салицил-флуорона (1) и твердых продуктов его термодеструкции (2- 5):
2 - Г=140°С; 3 - Г=255°С; 4 - Г=365°С; 5
г=5?0°С
4000
Рис. 3. ИК-спектры поглощения фенилфлуо-рона (1) и твердых продуктов его термодеструкции (2-4).
2 - 1=240°С; 3 - Х=400°С; 4 - Х=565°С.
3500
3000
1700
1200
V, сш
700
интервала четвертой стадии. Пятая стадия для всех изученных соединений характеризуется наиболее высокими значениями эффективной энергии активации и степени потери массы. Поэтому на данной стадии преобладают процессы разрыва химических связей с последующим удалением легколетучих фрагментов. Деструкция химических связей начинается на пятой стадии, о чем свидетельствуют ИК-спектры (рис. 2 и 3), и является основным процессом пятой стадии. Деструкции в пер-
вую очередь подвергаются химические связи, обладающие минимальной энергией, - связь С-О эфирного мостика С-О-С (75ккал/моль), имеющегося в каждом из изученных соединений, а также связь Сар-Вг (75ккал/моль) в случае БПК и связь С-8 (54ккал/моль) - в случае ПК и БПК. При дальнейшем повышении температуры разрываются связи, соединяющие алифатический углеродный атом с углеродным атомом бензольного кольца (99ккал/моль) и связи О-Н (85ккал/моль) и Сар-ОН (103ккал/моль) в гидроксильном заместителе ароматического кольца [8; 9]. Этот вывод подтверждают результаты исследования твердых остатков термодеструкции СФ и ФФ методом ИК-спектроскопии (рис. 2 и 3). ИК-спектры исходных СФ и ФФ практически идентичны со спектрами твердых остатков, полученных при температурах 140 и 255°С для СФ и 240°С для ФФ. Эти температуры соответствуют концу первой для СФ и середине четвертой стадии для СФ и ФФ соответственно. Изменения в ИК-спектрах фиксируются при температурах 365°С - начало пятой стадии для СФ и 400°С - начало пятой стадии для ФФ (рис. 2, 3). При указанных температурах практически полностью исчезают полосы поглощения в области 1150 - 1200см-1, обусловленные колебаниями связи С-О эфирного мостика С-О-С, появляется полоса поглощения в области 1720 - 1730см-1, характерная для карбонильной группы, не входящей в сопряжение с кратными связями [10]. Можно полагать, что эти карбонильные группы возникли в результате деструкции связи С-О эфирного мостика С-О-С. Исходная карбонильная группа правого, хиноидного цикла триоксифлуоронов (положение 6), сопряженная с двойной связью С=С в этом цикле, обусловливает полосу
поглощения 1660см-1 [10]. Эта полоса отчетливо видна в ИК-спектрах исходных СФ и ФФ, нагретых до температуры 140°С, 240°С и 255°С (рис. 2 и 3). Расположенные рядом полосы поглощения при 1630см-1 и 1600см-1 обусловлены колебаниями ароматических колец [10]. При температурах 365 - 400°С эти полосы поглощения практически полностью перекрываются, сливаясь в одну широкую полосу, которая уменьшается по интенсивности при более высоких температурах (520 - 565°С), соответствующих шестой стадии процесса термодеструкции (рис. 2, 3, табл.2). Полоса поглощения при 1720см-1, обусловленная колебаниями карбонильной группы, образовавшейся на пятой стадии из эфирной С-О-С группы, на шестой стадии размывается и уменьшается по интенсивности. Отмеченные изменения в ИК-спектрах свидетельствуют о термодеструкции карбонильных групп на шестой стадии процесса. Полоса поглощения при 3450см-1, обусловленная валентными колебаниями гидроксильных групп, значительно уширяется и снижается по интенсивности на пятой стадии процесса (365 - 400°С) и почти исчезает на шестой стадии. Следовательно, на высокотемпературных пятой и шестой стадиях процесса происходит отщепление гидроксильных групп.
Изученные триоксифлуороны имеют идентичный углеродный каркас, что обусловливает ряд общих закономерностей, характеризующих процессы их термохимической деструкции. Деструкция органических молекул протекает по трем последовательным температурным стадиям - четвертой, пятой и шестой. Четвертая стадия, как отмечалось выше, является индукционным периодом инициирования топохимической реакции деструкции. Пятая стадия характеризуется наиболее интенсивным разрывом химических связей , затрагивающим в первую очередь гетероатомы, что приводит к значительным потерям массы (табл.2). Эффективная энергия активации на этой стадии является максимальной для всех изученных веществ. Последняя, шестая стадия характеризуется значительным снижением эффективной энергии активации, однако степень потери массы на этой стадии достаточно велика. На шестой стадии термодеструкции развиваются процессы карбонизации - образования высокоуглеродистого коксообразного твердого продукта, имеющего характерный черный цвет. На этой стадии заканчивается термодеструкция функциональных групп, содержащих гетероатомы.
Различия в природе и положении заместителей в изученных триокси-флуоронах обусловливают ряд характерных особенностей их термохимической деструкции на каждой из трех высокотемпературных стадий процесса. Четвёртая стадия периода индукции в случае ФФ начинается при самой низкой температуре (130°С - табл.2) и приводит к максимальной потере массы по сравнению с другими триоксифлуоронами. Введение заместителей в нижнее бензольное кольцо (группы -ОН или -803И) повышает температуру начала четвертой стадии и значительно (особенно при введении гидроксильной группы) замедляет процесс выделения летучих веществ (табл.2). На пятой стадии для ФФ отмечено максимальное значение эффективной энергии акти-
вации. Данный кинетический параметр снижается при введении заместителей в нижнее бензольное кольцо. Однако при дополнительном введении по атому брома в левый и правый циклы (БПК) этот эффект значительно ослабевает. На шестой высокотемпературной стадии термодеструкции различия в поведении триоксифлуоронов несколько сглаживаются. Введение гидроксильной группы в нижнее бензольное кольцо способствует развитию процессов карбонизации, приводящих к максимальному выходу высокоуглеродистого твердого остатка в случае СФ (табл.2).
Изучение сольватации молекулярных форм 3,4,5-триоксифлуоронов
Для изучения процесса сольватации использовали экстракционную систему, в которой в качестве несмешивающегося с водой органического растворителя служат бутиловый спирт и его смеси с гексаном переменного состава. Предварительно выбрали условия проведения экстракции.
Нашли, что для достижения максимальной степени извлечения реагентов при однократной экстракции индивидуальным полярным органическим растворителем ^~92-98%) необходимо создавать соотношение водной и органической фаз, равное 1:1; и время встряхивания - 2-2,5 мин; кроме того, смеси бутилового спирта с инертным разбавителем целесообразно перед использованием выдерживать в течение 30 мин при комнатной температуре, чтобы увеличить раство-
римость в них экстрагируемого вещества.
На рис. 4 представлены спектры поглощения реагентов (ПК и БПК) в водных растворах, содержащих минимальную концентрацию 2-пропанола, необходимую для поддержания реагентов в растворенном состоянии, и бута-нольных растворов, полученных после экстракции в выбранных условиях.
Как видно из этого рисунка, спектры поглощения органических растворов реагентов идентичны спектрам поглощения водных растворов. В случае использования БПК наблюдается небольшой
-____________/'
............•/ '
Рис. 4. Спектры поглощения водных (1,3) и бута-нольных (2,4) растворов реагентов; 1=0,5см: 1,2 — пирогаллоловый красный; Ск=1,6' 10'4М; СДФГН=3,3 10-3М, рН=4,45;
3,4 - бромпирогаллоловый красный; Ск=1,8 ■ 10-4М СДФГН=4 10-3 М рН=2,25
А
400
450
500
550
600
650
700
батохромный сдвиг обоих максимумов приблизительно на 5 нм.
Из кривых экстракции (оптическая плотность экстрактов - рН водной фазы) следует, что размеры плато практически совпадают с интервалами рН доминирования молекулярных форм реагентов в водных растворах, а последние хорошо согласуются с литературными данными [3].
Водные и особенно бу-танольные растворы обоих реагентов в виде молекулярной формы кинетически ус- 0,1 тойчивы при комнатной температуре, что отличает пове- 0, дение 3,4,5-триоксифлуо-ронов от 2,3,7-производных.
0,
Так, для растворов салицил-флуорона в бутаноле изменение оптической плотности за 0, 1 час составляет ~ 35%отн., в то время как бутанольные растворы ПК и БПК практически не изменяют значений оптической плотности в течение 5 часов. Это связано, в первую очередь, с тем, что ввиду более низких хромофорных свойств
3,4,5-производных их использовали при более высоких концентрациях (1,6 ' 10-4 М ПК вместо 1,2 ' 10-5 М СФ), кроме того, увеличение размера молекулы ПК и БПК благодаря образованию ионных ассоциатов способствует увеличению растворимости этих реагентов в органических средах.
Таким образом, молекулярные формы ПК и БПК (И3Я") в виде ионных ассоциатов с катионами дифенилгуанидиния (ДФГН+) в выбранных условиях отличаются низким сродством к стеклу и не образуют на внутренней поверхности посуды окрашенных адсорбционных пленок, что, естественно, упрощает
Рис. 5. Зависимость оптической плотности растворов пирогаллолового красного от концентрации бутилового спирта в смесях с гек-саном: Ся=1,6 10-4М; СДФГН=3,3 10-3 М; рН=4,45;
1, 2 - водные растворы после экстракции; 3, 4 - органические растворы после экстракции; 1, 3 - к=440нм; 2, 4 - к=490нм
20 40 60 80
С5о1у,%об.
Рис. 6. Зависимость оптической плотности растворов бромпирогаллолового красного от концентрации бутилового спирта в смесях с гексаном:
Ск=1,8 10-4М; СДФГН=4■ 10-3 М; рН=2,55; 1, 2 - водные растворы после экстракции; 3, 4 - органические растворы после экстракции; 1, 3 - Л=490нм; 2, 4 - &=440нм
исследование их взаимодействия с органическими растворителями.
Были получены кривые зависимости оптической плотности экстрактов и рафинатов при двух аналитических длинах волн (440 и 490 нм) от концентрации бутилового спирта в смесях с гексаном. Полученные результаты представлены на рис. 5 и 6. Как видно из рисунков, экспериментальные кривые имеют вид интегральных кривых титрования, асимптоты на которых отвечают начальному и конечному состояниям растворенного вещества, а точки перегиба, по- видимому, соответствуют 50%-му превращению гидратиро-ванной формы реагента в сольватированную при одноступенчатом процессе сольватации или являются границей между двумя ступенями сольватации.
Сравнение кривых для двух реагентов показывает, что БПК (как утяжеленный реагент) отличается более высокой растворимостью в органических средах: предельные значения оптической плотности экстрактов с его использованием наблюдаются при концентрациях бутилового спирта от 80 до 100%, в то время как для ПК они достигаются только в индивидуальном полярном растворителе. Переход гидратированной формы реагента в сольватирован-ную при экстракции можно представить следующим образом:
[Н 3 ЩФГН + * (Н 2 О) п ]а + ш80->[ Н 3 ЩФГН + • 8т ]0 + пН 2 0(в)
к = Н з Я "• ДФГН + • Ят ]
ех [язя-• дфгн + • (Н20)п 1 -[я]т
или в логарифмическом виде:
Н 3 Я- • ДФГН + • ят I г ,
1§ [--И» = 1§ к + т • ]в[51.
[Я з Я "• ДФГН +• (Н 20) п 1
Так как растворы реагентов в воде и органических средах подчиняются основному закону светопоглощения, то функция преобразуется в вид, удобный для расчетов:
1 [нз Я -• ДфГН +• ят I , Лх
^т-+-т=^-т,
[з Я - • ДФГН + • (Н20) п ]в Апр - А
где Ах и Апр - значения оптической плотности экстрактов до насыщения и после насыщения соответственно. В таблице 4 представлены результаты обработки экспериментальных данных (см. рис.5 и 6) методом сдвига равновесия [11].
Анализ полученных результатов показывает, что процесс сольватации обоих реагентов в выбранных условиях протекает по двум ступеням. Максимальные значения чисел сольватации ПК и БПК, достигаемые при достаточно высоких концентрациях бутилового спирта, близки к 8 и 6,5.
Таблица 4
Логарифмы констант экстракции и числа сольватации триоксифлуоронов
Интервал Сэ, % Экст ракты Рафинаты
ш±Аш (п) ш±Аш (п)
Реагент ПК, С(ПК)=1,6 ■ 10-4М; С(ДФГ)=3,3 ■ 10-3М; рН=4,45; ^=490 нм
40-60 3,9±0,7(п=4) 8±1 4,5±0,8(п=4) 8,9±0,4
60-90 7,5±0,8(п=5) 16,1±0,4 8,0±0,5 (п=5) 17±1
Реагент БПК, С(БПК)=1,8 - 10-4М; С(ДФГ)=4 - 10-3М; рН=2,55; ^=440 нм
10-40 3,4±0,7 (п=3) 8,3±1,7 3,1±1,0 (п=4) 7,9±1,2
40-80 6,7±0,5 (п=8) 15,4±0,5 6,4±0,3 (п=6) 14,8±0,6
На первой ступени процесса сольватации реагентов (ПК и БПК) сте-хиометрические коэффициенты для бутанола составляют приблизительно 4 и 3 соответственно. Можно предположить, что на первой ступени взаимодействие протекает с участием мономерных молекул полярного растворителя, а на второй ступени - с участием димеров. Необходимо отметить, что каждый из использованных прямолинейных участков зависимостей А
-х--С5 характеризуется высокими значениями коэффициента
Апр - Ах
корреляции (0,995 - 0,999).
В процессе сольватации участвуют все полярные группы реагентов, однако присутствие в молекуле БПК двух атомов брома в орто-положении к двум полярным группам оказывает стерическое влияние, которое проявляется в уменьшении значений сольватных чисел БПК по отношению к экстра-генту в сравнении с ПК. Высокие и достаточно близкие значения констант экстракции обоих реагентов подтверждают известный факт, что сольватация способствует экстракции. При использовании БПК имеет место компенсационный эффект: некоторое снижение экстрагируемости реагента за счет сте-рического эффекта атомов брома при сольватации компенсируется увеличением экстрагируемости за счет эффекта утяжеления молекулы.
При изучении сольватации салицилфлуорона и фенилфлуорона в среде диполярных апротонных растворителей (инертным растворителем служил толуол) установлено [12], что максимальные значения сольватных чисел са-лицилфлуорона по диметилформамиду, диметилацетамиду и диметилсуль-фоксиду равны 8, а максимальные значения сольватных чисел для фенил-флуорона в тех же средах - 7. Таким образом, проявляются различия в числах сольватации реагентов (СФ, ФФ), связанные с разным числом полярных групп в молекуле.
Выводы
1 . Показано, что процесс термической деструкции фенилфлуорона, салицил-флуорона, пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного состоит из последовательных температурных стадий, количество которых зависит от степени гидратированности исходных молекул. Первые три стадии соответствуют удалению сорбированной на поверхности твердых частиц и кристаллизационной воды. Три последующие, более высокотемпературные стадии обусловлены топохимической реакцией термической деструкции содержащих гетероатомы фрагментов.
2. Установлено, что процесс потери массы на каждой из стадий подчиняется первому порядку по исходному веществу. Определены эффективные кинетические параметры термодеструкции и степень потери массы на каждой из стадий.
3. Показано, что процесс сольватации пирогаллолового красного и бромпиро-галлолового красного бутиловым спиртом протекает по двум ступеням с участием предположительно мономерных и димерных молекул органического растворителя. Сравнение констант экстракции обоих реагентов выявляет при использовании бромпирогаллолового красного стерический эффект и эффект «утяжеления», которые в определенной степени компенсируют друг друга при экстракции.
Список литературы
1. Назаренко В.А., Антонович В.П. Триоксифлуороны М.: Наука, 197з. 18зс.
2. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975.272с.
3. Антонович В.П., Писарева Е.Н., Грекова И.Н., Яковлева Т.П. // Журн. аналит. химии. 1976. Т.з1. С. 2з02-2з09.
4. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.;Л.: Химия, 1964. 179с.
5. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 198з. 222с.
6. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 251с.
7. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. 5з0с.
8. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Наука, 1970. 159с.
9. Спутник химика. / Под ред. А.Гордон , Р.Форд . М.: Химия, 1974. 5з0с.
10. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектро-скопии в органической химии. М.: Высш. шк., 1971. 264с.
11. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 4з2с.
12. Руденко Э.И., Иванинова Т.А., Балыкин В.П., Рогулин В.В. // Вестн. Че-ляб. ун-та. Сер.4. Химия. 2001. № 1. С.109-122.
Э.И. Руденко, Т.А. Иванинова, В.П. Балыкин, В.В. Рогулин Взаимодействие молекулярной формы триоксифлуорона и органического растворителя
Установлено, что только в среде диполярных апротонных растворителей (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфок-сид) наблюдаются значительные сольватохромные эффекты, которые можно использовать для прямого спектрофотометрического определения чисел сольватации молекулярной формы салицилфлуорона и фенилфлуорона.
Выявлены основные конкурирующие процессы и их особенности. Обнаружено, что процесс сольватации, наблюдаемый в смеси растворителей, имеет сложный характер, особенно это относится к смеси типа вода - полярный органический растворитель.
При добавлении возрастающих количеств воды к раствору реагента в диметилацетамиде происходит структурная реорганизация исходного сольватокомплекса с Хтах= 538нм и образование смешанного сольвата с Лтах= 510-515нм, что сопровождается изменением кинетической устойчивости растворов при комнатной температуре. В смеси толуол - диметилацетамид в связи с уменьшением диэлектрической проницаемости среды процесс самоассоциации реагента становится заметным при более низкой его концентрации, чем в индивидуальном полярном растворителе.
Выбраны условия предварительного термостатирования смесей типа толуол - диполярный апротонный растворитель, а также растворов реагента в подготовленных таким образом смесях, которые позволили получить высокие значения чисел сольватации и эффективного молярного коэффициента погашения.
На основании полученных результатов можно полагать, что в процессе сольватации участвуют все полярные группы обоих реагентов, а также мономерные и димерные частицы полярного органического растворителя.
