CC BY
93
Э.И. Руденко, Н.Л. Токарь, В. А. Мехренина,
О.А. Андреева, Е.И. Данилина
Влияние органических оснований на комплексообразование и экстракцию германия с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным
С использованием спектрофотометрии (видимой области) показано, что органические основания ДФГ, ЦП принимают участие в ком-плексообразовании германия с ПК в водных средах, что проявляется в батохромном и гиперхромном эффекте. Применение двухволновой спектрофотометрии по сравнению с обычной одноволновой спектрофото-метрией позволяет почти в 2 раза увеличить smax и улучшить сходимость результатов. Метрологические характеристики метода удается улучшить в варианте спектрофотометрического определения, комбинируя с флотоэкстракцией. Механизм комплексообразования зависит от природы реагентов и условий.
В фотометрических и экстракционно-фотометрических методах анализа широкое применение находят комплексы типа MRmAn (R - хелатообразующий реагент, имеющий собственную окраску, А - органическое основание), отличающиеся сложным механизмом образования [1]. Если в составе хелатообразующего реагента присутствует сульфогруппа, то в роли «третьего» компонента выступает катион органического основания, который нейтрализует отрицательный заряд хелата, вызванный диссоциацией этой группы, и тем самым способствует экстракции; чаще всего для этой цели применяют дифенилгуанидиний [1; 2]. Наличие сульфогруппы в составе хромофорного хелатообразующего реагента, кроме того, улучшает возможности его «модификации» катионными поверхностно-активными веществами [3].
Хелатные ионные ассоциаты германия с 3,4,5-триоксифлуоронами и дифенил-гуанидинием экстрагируют, как правило, высшими спиртами, возможна флотационная экстракция неполярными растворителями (бензол, толуол и др.) с последующим растворением осадков в спиртах или смешанных растворителях [1, 4]. Состав экстрагируемых соединений определяется не только свойствами металла и реагентов, но и условиями экстракции [5]. В [6] показаны различия в числах сольватации пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного по отношению к
н-бутанолу, что связано с проявлением стерического эффекта и является важным приемом повышения избирательности реакций комплексообразования [7].
Экспериментальная часть
В работе использовали 0,1%-е растворы хелатообразующих реагентов фирмы «Хемапол»: навеску бромпирогаллолового красного (БПК) растворяли в смеси вода-этанол 1:1, пирогаллоловый красный (ПК) использовали в виде водного раствора с добавлением NaOH до рН ~ 8. Стандартный раствор германия готовили по
точной навеске оксида германия или по определенному объему тетрахлорида гер_______________ и U T-V
мания с последующей стандартизацией последнего раствора. В качестве органических оснований служили 0,1 М водный раствор дифенилгуанидиния хлористого (ДФГ) и 0,01%-й водный раствор цетилпиридиния хлористого (ЦП).
Методика проведения эксперимента состояла в следующем: в делительные воронки емкостью 50 мл помещали рабочий раствор германия с концентрацией 10 мкг/мл в интервале от 2 до 12 мкг и доводили раствором фона до 5 мл. Затем приливали последовательно при перемешивании 1 мл 4%-го раствора аскорбиновой кислоты (при использовании ПК), 1,5 мл буферного раствора, приготовленного из
1 М растворов соляной и аминоуксусной кислот, 1 мл раствора ПК или 1,5 мл раствора БПК, определенный объем раствора органического основания и разбавляли водой до 15 мл. (Оптимальную кислотность приготовленного раствора создавали путем варьирования рН буферного раствора в интервале 1,1 - 3,2, изменения рН рабочего раствора германия и фона, а также дополнительного введения в случае необходимости уротропина или соляной кислоты в виде 2 М растворов - контроль осуществляли на рН-метре.) Водные растворы комплексов с использованием ПК и БПК выдерживали в течение 20 или 45 мин соответственно, добавляли 5 мл флотоэкстрагента (гексан, толуол) и встряхивали содержимое воронки в течение 1 мин. После установления равновесия и расслаивания отделяли обе фазы (при использовании ПК и гексана) и осадок комплекса растворяли в 5 мл изопропилового спирта или отделяли только водную фазу (при использовании БПК), а осадок комплекса растворяли в смеси толуол-этанол (1:1). Измеряли оптическую плотность полученных органических растворов комплексов при аналитических длинах волн (500 или 520 нм) на спектрофотометре СФ-26 или фотоколориметре ФЭК-56М в кювете с толщиной поглощающего слоя 0,5 или 1 см по отношению к воде или раствору «холостого опыта».
Полученные результаты и их обсуждение
Прежде чем приступить к изучению экстракционных систем с использованием ПК и БПК, представляло интерес изучить влияние органических оснований на оптические свойства компонентов и кинетику комплексообразования в водных средах. В качестве реагента выбрали ПК, который в условиях максимального выхода комплекса с германием (рН ~ 2) присутствуют в растворе в виде цвиттер-иона H4R± и имеет узкую полосу поглощения в видимой части спектра, в то время как для
БПК в интервале рН 2,4 - 2,8 доминирующей формой является молекулярная форма H3R-, которая имеет широкую полосу поглощения с двумя максимумами.
Полученные результаты показали, что спектр водного раствора ПК при рН 2 имеет максимум светопоглощения при длине волны 455 нм, а присутствие в этом растворе органических оснований практически не изменяет положение этого максимума, однако уменьшает интенсивность поглощения. Спектры поглощения реагента и комплекса, снятые относительно воды, достаточно сильно перекрываются в видимой области, а на дифференциальных (разностных) спектрах комплекса имеется один минимум при 455 нм и один максимум, положение которого зависит от природы органического основания. При введении в систему ДФГ наблюдается ба-тохромное смещение этого максимума от 525 к 545 нм, а в присутствии ЦП - к 550 нм. Молярные коэффициенты светопоглощения хелата в системе Ge - ПК - ДФГ и Ge - ПК - ЦП в варианте одноволновой и двухволновой спектрофотометрии отличаются в 2 раза. (Так, е 545 = 2,7-104, е 455,545 = 5,4-104.)
Таким образом, исследуемые органические основания принимают участие в процессе комплексообразования германия с ПК и влияют на окраску реагента и комплексного соединения. Введение в систему этих соединений приводит к заметному увеличению чувствительности спектрофотометрического определения германия как в варианте обычной (одноволновой) спектрофотометрии, так и в варианте двухволновой спектрофотометрии. Некоторые кинетические особенности комплек-сообразования в водных средах: развитие окраски хелатов во всех случаях происходит практически сразу, устойчивость окраски сохраняется в течение 30-60 мин. Растворы комплексных соединений без органического основания и в присутствии КПАВ остаются прозрачными длительное время, а в растворах, содержащих ДФГ, через несколько часов происходит образование осадков. Последнее обстоятельство можно использовать для разделения реагента и комплекса в экстракционных системах.
В табл. 1 представлены результаты проверки влияния природы экстрагента на оптическую плотность органических растворов реагентов (ПК и БПК) и их комплексов с германием. Проводили однократную экстракцию 5 мл органического растворителя из 25 мл водной фазы, содержащей хлорид ДФГ, объем фотометри-руемого раствора составлял 10 мл. Остальные условия соответствуют описанным в методике проведения эксперимента. Выяснили, что характер действия растворителя определяется его полярностью. При использовании растворителей с диэлектрической проницаемостью е ~ 2 (гептан, толуол) наблюдается флотационная экстракция, при использовании спиртов (циклогексанол, н-бутанол и др.) - жидкостная экстракция, а сложные эфиры (этилацетат, изоамилацетат) занимают промежуточное положение, участвуя в процессе разделения как флотоэкстрагенты и экстрагенты комплекса.
Таблица 1
Зависимость оптической плотности органических растворов реагентов и их комплексов с германием от природы экстрагента (Скв = 1,8'10-4М; ССев = 5,5'10-6М; pH 2,0; Ь = 0,5 см)
Экстрагент А А Ая Экстрагент А А Ая
Реагент - БПК, СВдФГ = 410 3М; X эф = 490 нм
гептан ССІ4 толуол 0,468 0,460 0,455 0,125 0,154 0,162 изоамилацетат этилацетат циклогексанол 0,228 0,180 0,115 0,640 0,965 2,905
Реагент - ПК, СВдФГ = 610 3М; X тах = 500 нм
гептан толуол 0,400 0,395 0 0,020 изоамилацетат н-бутанол 0,390 0,375 0,900
Наибольшая эффективность разделения компонентов, как видно из таблицы, достигается в варианте флотационной экстракции; с увеличением полярности экстрагента увеличивается перенос в органическую фазу реагентов, что отрицательно сказывается на распределении между фазами комплексных соединений. Особенно заметно это проявляется при использовании БПК, который имеет большую молекулярную массу по сравнению с ПК.
А(ЛА)
Рис. 1. Зависимость оптической плотности органических растворов реагента (1', 2') и комплекса (1, 2) от концентрации дифенилгуанидина в водной фазе (С°ве = 1,375'10-5 М; Ь = 0,5 см):
1,1' - Сбпк = 1,8 ■ 10-4 М; рН 3,6; Яэф = 490 нм;
2,2'- СвПК = 2,0 ■ 10-4М;рН3,2; Лтах = 500 нм
Спектрофотометрический вариант определения германия с 3,4,5-триокси-флуоронами, комбинируемый с предварительной флотоэкстракцией, позволяет увеличить кинетическую устойчивость фотометрируемых растворов: так, комплекс германия с ПК и ДФГ, переведенный в среду этанола, устойчив в течение нескольких часов, в то время как в водной среде его устойчивость не превышает 1 часа. В среде толуол-этанол (1:1) оптическая плотность комплекса германия с БПК и ДФГ не изменяется в течение 2-3 суток.
Условия разделения компонентов в системах Ое - ПК - ДФГ и Ое - БПК - ДФГ достаточно близки: минимальный объем толуола составляет 3 мл и 5 мл при объеме водной фазы 15 мл и 25 мл соответственно, время встряхивания 40 - 60 с. Однако для достижения максимального выхода хелатов в органическую фазу требуется выдерживать водные растворы перед флотоэкстракцией разное время - 10 - 20 мин и 45 - 60 мин при использовании ПК и БПК соответственно, что является косвенным доказательством различий в механизме образования флотируемых соединений в исследуемых системах.
Для получения прямых доказательств различий в составе флотируемых соединений была изучена зависимость оптической плотности органических растворов реагентов (ПК и БПК) и соответствующих хелатов от концентрации хлорида ДФГ в водной фазе. Полученные результаты представлены на рис. 1, а на рис. 2 дана их обработка методом относительного выхода.
АА10-3/С (1)
АА/ААпр
Рис. 2. Кривые относительного выхода для коэффициентов ДФГ
в комплексах с германием (С °ае = 1,375-10-5 М; Ь = 0,5 см)
1 - С вБПК = 1,810-4 М; рН 3,6; Лэф = 490 нм;
2 - С вПК = 2,010-4 М; рН 3,2; Лтах = 500 нм
Как следует из рис. 1, интервалы концентраций ДФГ в водной фазе, обеспечивающие максимальные значения оптической плотности органических растворов хелатов с использованием БПК и ПК достаточно различаются и составляют (3-7) ■ 10-
3 _3
М и (9->30) 10 М соответственно. Конкурирующим процессом в системе Ое _ БПК - ДФГ является софлотация ионного ассоциата реагента с ДФГ, которая увеличивается линейно с увеличением концентрации ДФГ в водной фазе, в то время как извлечение в органическую фазу ПК (в виде цвиттер-иона И4Я±) незначительно и постоянно в широком интервале концентраций органического основания, что обеспечивает широкое «плато» на кривой 2. Следует отметить, что одной из причин, уменьшающих извлечение в органическую фазу ПК, является введение в водную фазу аскорбиновой кислоты, которая выполняет функции флотационного реагента-регулятора.
Вид кривых относительного выхода, как видно из рис. 2, убедительно доказывает различия в механизме комплексообразования в исследуемых системах. В системе Ое - ПК - ДФГ процесс комплексообразования происходит в два этапа (стехиометрические коэффициенты основания в составе флотируемых хелатов близки к 2 и 4,5), в то время как в системе Ое - БПК - ДФГ процесс комплексообразования заканчивается на первом этапе (стехиометрический коэффициент основания составляет ~ 2,5). Таким образом, использование в качестве хелатообразующего реагента БПК (вместо ПК) выявляет стерический эффект атомов брома в молекуле реагента, что согласуется с выводами авторов работы [6], установившими различия в сольватных числах обоих реагентов по н-бутанолу при экстракции. Обработка данных, представленных на рис. 1, методом сдвига равновесия показала, что било-гарифмическая зависимость при использовании БПК состоит из одного линейного участка, а при использовании ПК - из двух.
В табл. 2 приведена сравнительная характеристика различных вариантов определения германия с ПК: одно- и двухволновая спектрофотометрия с использованием ЦП и два варианта флотоэкстракционно-спектрофотометрического определения с использованием ДФГ, которые различаются рН водной фазы, а также системой органических растворителей - в первом случае флотоэкстрагентом служил толуол, а полярным растворителем - этанол, а во втором случае использовали гексан и изопропиловый спирт.
Таблица 2
Сравнительная характеристика различных вариантов определения германия с использованием ПК (п = 8, Р = 0,95)
№ п/п Варианты определения рН X, нм -4 0 £ а со
1 Одноволновая спектрофотометрия (Спк= 1,410-4 М; Сцп= 1,310-4 М) 2 545 3,1 0,11
2 Двухволновая спектрофотометрия (Спк= 1,410-4 М; Сцп= 1,310-4 М) 2 545 455 5,7 0,07
3 Флотоэкстракционное разделение (Спк= 1,610-4 М; Сдфг= 1,010-2 М) 2 500 6,1 0,03
4 Флотоэкстракционное разделение (Спк= 2,1-Ю-4 М; Сдфг= 1,310-2 М) 3,2 499 5,9 0,01
Как следует из представленных результатов, вариант спектрофотометрического определения германия с использованием ПК и ДФГ, комбинируемый с предва-
рительной флотоэкстракцией, по чувствительности определения близок к варианту двухволновой спектрофотометрии с использованием ПК и ЦП, однако значительно превосходит его по сходимости результатов. Величина относительного стандартного отклонения результатов зависит также от условий проведения флотоэкстракции, в частности, от значений рН водной фазы.
Изучение зависимости оптической плотности растворов хелатов от концентраций «третьего» компонента (в вариантах 2 и 3) выявило следующие особенности: область «насыщения» наблюдается в интервале концентраций ЦП (0,8_2)10_ 4М и (2,5_>б,5)10_3М ДФГ. Конкурирующим процессом в водной среде является, по-видимому, мицеллообразование КПAВ■
Вид кривых относительного выхода и билогарифмических кривых для определения стехиометрических коэффициентов ЦП и ДФГ в составе хелатов при рН 2 практически одинаков, что позволяет предположить сходный механизм комплексо-образования. Существенные различия по форме соответствующих кривых, а следовательно, и по механизму комплексообразования, выявляются при сравнении двух вариантов флотоэкстракционно-спектрофотометрического определения германия, отличающихся значениями рН водной фазы. Реакция образования флотируемого продукта в более кислой среде протекает, по-видимому, по более сложному пути, что отражается на воспроизводимости результатов.
Список литературы
1. Пилипенко AT., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 224 с.
2. Золотов ЮА. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 19б8. 312 с.
3. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 251 с.
4. Руденко Э.И., Бикчентаева Н.Я., Мехренина ВА. // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по экстракции, г. Aдлер, 31 окт. _ 4 нояб. 1991 г. М.: Наука, 1991. С. 305.
5. Aлимарин И.П., Петрухин О.М., Багреев В.В. // Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука, 1985. С. 5_40.
6. Балыкин В.П., Руденко Э.И., Ефремова O.A., Кучугова Т.Г., Рогулин В.В. // Вестн. Челяб. ун-та. Сер. 4. Химия. 2001. №1. С. 94_109.
7. Умланд Ф., Янсен A., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531 с.
