CC BY
58
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49:543.42
Особенности комплексообразования в системах германий (IV) — триоксифлуорон — органический растворитель
В.П.Балыкин, Э.ЛРуденко, JT.О.Иванова, В.В.Ро1улин
Предложен новый вариант спектрофотометрического определения микроколичеств германия с использованием в качестве реагента салщилфлуорона или фенилфлуорона, основанный на образовании в водных растворах комплексного соединения типа аддукта с соотношением металл—реагент 1:4 и отделении его от избытка реагента флотационной экстракцией или центрифугированием. Осадок хелата растворяли в диметилформамиде, вводили дополнительное количество германия и нагревали в термостатируемой водяной бане. Показано, что процесс растворения хелата в диметилформамиде сопровождается его пересольватацией с последующей структурной реорганизацией сольвата, которая интенсифицируется с ростом температуры и увеличением концентрации дополнительно введенного германия. По сравнению, с исходным раствором хелата в диметилформамиде (Esw = 1,7' Ю5) в начале структурной перестройки наблюдается батохромный сдвиг спектра поглощения и гиперхромный эффект (Esas = 3,5
Структурная перестройка формирующегося комплекса затрагивает сольватную оболочку и включает перераспределение координационных связей.
' С целью усовершенствования метода определения микроколичеств германия в различных природных и технических объектах (горные породы, руды, золы углей, промышленные отходы и др.), основанного "на спектрофотометрическом анализе в видимой части спектра с использованием в качестве реагента салицилфлуорона, изучены некоторые кинетические особенности и стехиометрия равновесий в системах германий—салицилфлу-орон—органический растворитель.
Известно [1], что германий (IV) образует с шдроксилсодержащими ксантеновыми красителями (НзЮ, называемыми кратко "триоксилфлуороны" (ТОФ), при разных значениях рН малорастворимые хелаты с соотношением металл—реагент 1:2. Реагент вводят ¡в систему в виде раствора его лротонированной формы (H4R + ) в полярном органическом растворителе, а для стабилизации разбавленных растворов хелатов добавляют защитные коллоиды — желатину, гуммиарабик или поливиноловый спирт. Однако в раде работ [2,3] отмечалось образование комплексного соединения с соотношением металл—реагент 1:4 в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов или синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ). При замене высокомолекулярного стабилизатора (например,желатины) на синтетический ПАВ (чаще всего катионный) в системе германий—ТОФ отмечают [4—9 ] значительный гиперхромный эффект — значения молярного коэффициента погашения хелата увеличиваются с (5—8) • 104 до (12—18) ■ 104,
в то время как длины волн максимального светопоглощения остаются практически без изменения при 505—510 нм.
Комплексные соединения германия с фенилфлуороном способны флотироваться [10] многими органическими растворителями (в частности, тетрахлоридом углерода). Это обстоятельство используют для повышения чувствительности и селективности определения германия [11,12]. После отделения обеих фаз осадок хелата растворяют в полярном органическом растворителе (ацетоне или диметилформамиде). Молярные коэффициенты погашения хелата составляют (16—20) -10 , Хмакс = 500—510 нм.
В качестве реагента для жидкостной экстракции германия использовали гептанольные растворы, содержащие бензиловую (дифенилоксиуксусную) кислоту и фенилфлуорон совместно или в варианте "двух реагентов". Экстракты пригодны для фотометрического определения германия: кажущийся молярный коэффициент погашения в условиях избытка фенилфлу-орона составляет 12-10 , Алакс= 510—515 нм. Реакция образования окрашенного хелата протекает с участием 2 молекул бензиловой кислоты и 2 молекул фенилфлуорона [13]. Предполагается [13,14], что сочетание селективного экстракционного способа выделения германия с последующим обменом неокрашенного лиганда (бензиловой кислоты) на фенилфлуорон позволит создавать эффективные фотометрические методики определения микроколичеств германия в сложных по составу объектах, в то время как использование трех- и четырехкомпонентных комплексов (в водных средах в присутствии ПАВ) не всегда эффективно в приложении к реальным объектам [15].
Широко используемым в аналитической химии селективным способом выделения и концентрирования германия является экстракция его в виде тетрахлорида из 8—1 ОМ НС1 неполярными органическими растворителями, такими как четыреххлористый углерод, линейные и циклические углеводороды (гексан, гептан, циклогексан и др.). В экстракт вводят раствор фенилфлуорона в полярном органическом растворителе и проводят фотометрические измерения в интервале длин волн 510—525 нм, при этом значения, молярного коэффициента погашения находятся в интервале (7i—15)-104 [16,17]. .
Более перспективным приемом отделения германия, на наш взгляд, является комбинирование двух способов разделения: предварительной селективной экстракции и флотационной экстракции. Германий экстрагируют из водной фазы, например, в виде тетрахлорида, неполярным органическим растворителем с последующей обработкой экстракта водно-органическим раствором фенилфлуорона или салицилфлуорона. При оптимальных условиях такой обработки хлорид-ионы, координируемые германием, обмениваются на однозарядный анион красителя. Осадок хелата распределяется по стенкам делительной воронки (частично на границе раздела фаз), а избыток красителя остается в водной фазе. После отделения обеих фаз осадок хелата можно растворить в полярном органическом растворителе (например, диметилформамиде) и получить раствор, пригодный для фотометрирования и дальнейшего исследования. Альтернативным вариантом отделения хелата от избытка хелатообразующего реагента в отсутствие компонентов, мешающих фотометрическому определению германия, может быть центрифугирование.
^ В неводных средах (индивидуальные растворители и смеси растворителей переменного состава), как известно [18], можно наблюдать различные типы процессов сольватации и пересольватации, изучать влияние донорной
и акцепторной способности растворителя на кинетику и механизм реакций комцлексообразования. Представляет интерес также изучение равновесий при введении в органические растворы хелата дополнительного количества металла-комплексообразователя. В общем случае [19] следует ожидать некоторое увеличение интенсивности аналитического сигнала и его устойчивости во времени (эффект одноименного иона), в частном случае возможна структурная перестройка хелата,, изменение его состава и свойств, что должно привести к более значительным изменениям спектров поглощения по сравнению с описанными в литературе.
Экспериментальная часть
Стандартный раствор германия с концентрацией 1 мг/мл готовили по точной навеске GeÜ2 о.с.ч. растворением в NaOH. или сплавлением в платиновом тигле с КагСОз. После полного растворения навески раствор нейтрализовали по фенофталеину 4M HCl до исчезновения окраски индикатора, переносили в соответствующую мерную колбу и добавляли определенный избыток 4M HCl для создания в конечном растворе значения pH 1 —2. Раствор разбавляли дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали. По мере использования проверяли концентрацию германия методом плазменно-эмиссионной спектрометрии (индуктивно связанная аргоновая плазма) путем сравнения с эталонами. Рабочий раствор германия концентрации 1,375-10"4 М готовили соответствующим разбавлением водой стандартного раствора германия в день употребления.
Растворы реагентов: салицилфлуорона (0,200% m/v) и фенилфлуорона (0,060% m/v) — готовили из коммерческих препаратов марки ч.д.а. растворением в органическом растворителе (диметилформамиде, 2-пропаноле и др.) при подкислении минеральной кислотой (0,5 мл 12М HCl на 25 мл органического растворителя). Приготовленные таким образом растворы реагентов пригодны к употребленшо в течение недели.
Использовали соляную кислоту и ее соли (NH4CI, LiCl) марки х.ч, и органические растворители (толуол, гексан, диметилформамид, 2-пропанол, этанол :и др.) марки х.ч. или ч.д.а. В случае необходимости органические растворители перегоняли, а коммерческие препараты триоксифлуоронов очищали перекристаллизацией по известной методике [1 ].
Фотометрические измерения проводили на спектрофотометре СФ-26 (видимая и УФ-области) и фотометре КФК-3 с кварцевой призмой и дифракционной решеткой в качестве диспергирующих элементов. Для измерения pH применялся рН-метр-милливольтметр рН-121 со стеклянным электродом. Кроме того, использовали: ультрацентрифугу типа 310 (Польша) с плавной регулировкой скорости вращения от 3000 до 16000 об /мин, ультратермостат типа УТ-2, позволяющий поддерживать температуру в рабочей камере с погрешностью 0,05°С, и механический встряхиватель.
Методика:
К раствору германия (4 мкг) добавляли последовательно при перемешивании рассчитанный объем 4M HCl и растворов реагента (фенилфлуорона или салицилфлуорона). Разбавляли водой до 10 мл и переносили в делительные воронки или центрифужные пробирки. При использовании флотоэкстракционного варианта в делительные 'воронки добавляли 4 мл толуола или гексана и встряхивали содержимое воронок в
течение 1 мин. При использовании центрифугирования проводили разделение при угловой скорости вращения 8000 об/мин в течение 10—15 мин. К осадкам хелатов добавляли 10 мл органического растворителя и перемешивали в течение 1 мин. В ряде опытов к растворам хелата в органическом растворителе добавляли микрошприцем стандартный раствор германия и снова перемешивали в течение 1 мин. Фотометрические измерения проводили относительно растворителя, эпизодически проводили "холостой опыт" (поправка "холостого опыта" не превышала погрешности измерения).
Концентрацию реагента в водных растворах хелата при рН 0,5 варьировали в интервале (1,20—1,50) • 10"4 М (нижний предел относится к салицилфлуорону, верхний —. к фенилфлуорону), концентрацию органического растворителя поддерживали на уровне 15 и 3% по объему при использовании фенилфлуорона и салицилфлуорона соответственно. В качестве оптимального интервала рН при использовании салицилфлуорона следует считать 0,2—1,0. При значениях рН>1 образуется молекулярная форма реагента, которая уменьшает эффективность отделения хелата от избытка реагента.
Результаты и их обсуждение
Процесс комплексообразования в системе германий—фенилфлуорон в водно-органических средах с использованием условий, выбранных для отделения комплекса от избытка реагента, протекает по схеме:
[ ве (ОН) 2 (НгО) 4 ]2 + +4Н31?.= [Се(ОН)2(Н2К.)2)-2Нэ1? +2Н+ +4Н20
Основным продуктом реакции является комплексное соединение типа аддукта с соотношением металл—реагент, равным 1:4. Для образования этого соединения необходимо создать в водно-органических растворах (20%-я концентрация по объему диметилформамида, диметилсульфоксида, 2-пропа; нола или этанола) достаточно высокую концентрацию реагента (выше 6 •10"*' М), т.к. при концентрации, ниже названной, образуется комплексное соединение с соотношением металл—реагент 1:2. В системе германий—са~ лицилфлуорон в водных средах при минимальном содержании органических растворителей (2—3% по объему) образуется хелатное соединение с соотношением компонентов 1:4 во всем изученном интервале содержаний реагента (0,2—2,5) • 10"4 М (реагент в этих условиях не участвует в конкурирующих реакциях сольватации). Процесс комплексообразования в системе германий—салицилфлуорон в водных средах может протекать по разным схемам в зависимости от выбранного интервала рН и величины ионной силы. Максимальное число выделившихся в ходе реакции комплексообразования протонов равно б, что объясняется, по-видимому, тем, что в реакции участвуют протонированная форма реагента ЩК + и отрицательно заряженный комплекс германия, например, типа [ОеЮШгСЦ]2", однако без изменения остается стехиометрический коэффициент для закомплексованного реагента, равный 4. Для определения величины этого коэффициента проводили фотометрические исследования водных и органических растворов хелатов с использованием методов сдвига равновесия и относительного выхода, а также проводили анализ обеих фаз, полученных после разделения, на содержание реагента с использованием уравнения материального баланса. Дальнейшие исследования выполняли с осадками салицилфлуороната
германия, полученными после отделения от избытка реагента центрифугированием. Для растворения осадков хелата использовали индивидуальные полярные органические растворители (диметилформамид, 2-пропанол) или их смеси с другими полярными или неполярными органическими растворителями.
Полное растворение выделенного из водного раствора хелатного соединения в диметилформамиде и 2-пропаноле происходит при энергичном перемешивании при комнатной температуре в течение «1 минуты. В спектрах полученных растворов наблюдается интенсивная полоса поглощения Я-макс. = 510 нм и 508 нм и Емакс. = 1,7-105 и 1,б-105 Соответственно (рисЛа,
(Ъ)
Рис.1. Спектры поглощения комплекса: (а) — в диметилформамиде и
(Ь) - в 2-проианоле. С,,«.-, хелш = 5,5-10'6М; Сввсд.Ое = ОМ; Т = 70°С; I = 0,5см;
(a): время; 1 — 15 мин; 2 — 1 ч; 3 — 3 ч; 4 — 18, 5 ч
(b); время: 1 — 5 мин; 2 — 25 мин; 3 — 18,5 ч
1Ь кривые 1). Появление данных, полос поглощения можно объяснить пересольватацией хелатного соединения, связанной с заменой в коорди национной сфере металла молекул воды молекулами полярного органического растворителя. По своему положению полосы поглощения хелата в органических растворителях достаточно близки к полосе поглощения первой анионной формы реагента (Хмакс. = 512—514 нм), которая, как известно [1], является координируемой формой. Процесс пересольватации на этом этапе не способствует, таким образом, образованию частиц более ионного характера по сравнению с водной фазой. Однако с течением времени (повышение температуры ускоряет процесс установления равновесия) наблюдаются существенные изменения спектров поглощения.
В ДМФА происходит снижение интенсивности поглощения при 510 нм, и появляется новая полоса в длинноволновой области спектра. Процесс протекает 10—15 часов при 70°С и приводит к появлению устойчивой полосы поглощения при 545 нм №545= 1,7-105) (рисЛа кривые 2—4). В среде 2-пропанола происходит небольшое гипсохромное смещение полосы поглощения, сопровождающееся гипохромным эффектом и уширением (рис.1Ь кривые 2,3). Наблюдаемые эффекты, обусловленные явно выраженной релаксацией процессов сольватации хелата, определяются природой растворителя. Образующийся на первой стадии растворения в органическом растворителе сольватированный комплекс (значения сольватных чисел комплекса в диметилформамиде и 2-пропаноле равны соответственно 8 и 4 (рис.2а), по-видимому, претерпевают последующую структурную перестройку, обусловливающую существенное изменение его спектральных характеристик. Значительный батохромный сдвиг полосы поглощения в диметилформамиде от.510 до 545 нм можно объяснить поляризацией гидроксильных групп координированного реагента под действием растворителя (последняя анионная форма реагента Я3" характеризуется полосой поглощения Хмакс- = 546 нм 11)). В среде 2-пропанола поляризации реагента не происходит, что обусловлено различными механизмами сольватации комплекса.
Процесс структурной перестройки сольватированного комплекса при взаимодействии с изученными растворителями подчинается кинетике первого порядка и является одностадийным, о чем свидетельствует совпадение констант скорости, рассчитанных из кинетических кривых при 510 нм и 545 нм (рис.3, кривые 1 и 1') с учетом частичного перекрывания полос поглощения (таблица).
Таблица
Кинетические параметры процесса структурной реорганизации салицилфлуороната германия в диметилформамиде (Скомплекса = 5,5-1 <Г6М, Т = 70°С)
Концентрация введенного ве моль/л Кинетика изменения поглощения растворов
А = 510 пш Я = 544 пш
кинетический порядок константа скорости кинетический порядок константа скорости
0 I (8,8±0,3) • Ю"3 I (8,9±1,7)-10"3 1/мии
1,91-10-5 I <4,2±1,3)-10'2 II (3600+590) л/мин мол
4,78 -10"5 I (5,8+1,9)-10'2 II (3230±830) л/мин мол
CSolv. ,M
ib)
Сввед. Ge,. 10«M
Рис.2. Зависимость оптической плотности растворов комплекса от концентрации полярного органического растворителя (а) — в толуоле и от концентрации введенного германия (Ь) — в димстилформамидс Сисх.хслата = 5,5-10" М
(a): Сввед.Ое= ОМ; Т==20оС; t= 10 мин; 1= 1 см; I — диметилформамид, Я = 510 нм; 2 — 2-пропанол, А = 505 им.
Начальный участок зависимостей в билогарифмических координатах: 1 - lg (Л/(А„Р. - А)) = 7,9; lg Csoiv. - 2,9; 2 - lg (А/(Л„Р. - Л)) = 4,2. lg Cs0|v. - 1,9;
(b): Т = 40 С; t = 50ч; 1 = 0,5см; Л = 543 нм
1'ис.З. Зависимость оптической плотности крмшекса от времени
выдержки в диметилформамиде
С,,«. хелята = 5,5 • 10"6М; 1 = 0,5см; Т = 70°С;
Г — А = 510нм; 1,2,3 — А = 545нм; 1,Г — Сввед. Ge= ОМ
2 - Сввол. Ое = 6,9 •!0"7М; 3 — CBim, се = 5,9-10"6М
В среде диметилформамида при дополнительном введении стандартного раствора германия на начальной стадии процесса структурной реорганизации сольватированного комплекса батохромное смещение полосы поглощения значительно интенсифицируется и приводит к максимальному гиперхромному эффекту (рис.4а). В среде 2-пропанола (рис.4Ь) введение дополнительного количества германия вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения до 545 нм с одновременным гипохромным эффектом.
Скорость исчезновения исходной полосы при 510 нм и возрастания интенсивности поглощения в области 545 нм повышается с увеличением количества дополнительно введенного германия (рис.3) и ростом температуры. Представленная на рис.2Ь зависимость оптической плотности растворов комплекса в ДМФА в условиях равновесия от концентрации германия показывает образование достаточно прочного продекта реакции стехиомет-рического состава с Е545 = 3,5-105, рассчитанного по концентрации исходного комплекса в органической фазе. При введении германия в систему после завершения процесса реорганизации сольватированного комплекса (время более 20 ч, Т = 70°С) данный эффект не наблюдается.
430
(а)
Я,нм
(Ы
Рис.4. Спектры поглощения комплексов (а) — в диметилформамиде
и (Ы — в 2-пропаноле
С„сх. = 5,5- 10-(,М;-1= 0,5см;
(a): Т = 70°С; 1 = Iч; Сввии.оо: 1 - ОМ, 2 - 6.9'1(Г\М, 3 - 6,9-10 7М, 4 - 1,2 -10'5М;
(b): Т =■- 22°С; СМс«л- 4,8 • 10' М; 1 — 1 = бмин, 2 — 1 = ЗОмин, 3 — 1 = 60 мин
Можно предполагать, что дополнительное введение германия в систему хелат—диметилформамид на начальной стадии структурной реорганизации сольвата приводит к превращению аддукта с соотношением металл—реагент 1:4 в комплексное соединение обычного типа с соотношением металл—реагент 1:2 (увеличение числа светопоглощающих частиц приводит к увеличению интенсивности аналитического сигнала). Новое хелатное соединение, образованное в среде диметилформамида, является перспективной аналитической формой для чувствительного спектрофотометрического определения германия. При введении = 10-кратного избытка германия по отношению к исходному хелату и использовании нагревания в термостатированной водяной бане в диапазоне (70—90)°С время установления равновесия составляет 30 минут.
Существенное увеличение константы скорости первого порядка процесса исчезновения исходного сольватированного комплекса (А = 510 нм) при введении в систему дополнительных количеств германия (таблица) дает основание полагать, что в этих условиях кинетика суммарного процесса определяется параллельно протекающими конкурирующими реакциями — реакцией структурной реорганизации исходного комплекса под действием растворителя и реакцией образования нового сольватированного комплекса с участием дополнительно введенных ионов металла-комплексообразователя. Приведенные в таблице константы скорости являются суммой констант скоростей этих двух процессов. Кинетика накопления конечного продукта (Я = 544 нм) при дополнительном введении германия описывается вторым порядком. Снижение константы скорости с ростом концентрации германия свидетельствует о том, что второй порядок является кажущимся. Процесс, вероятно, более сложный, протекает, скорее всего, по последовательно-параллельной схеме и требует дополнительного исследования. Низкие значения энергии активации исследованных процессов (29*34 кДж/моль) дают основание полагать о доминирующей роли в этих процессах изменения характера межмолекулярных взаимодействий в сольватной оболочке, связанного с перераспределением координационных связей.
Выводы
1. Показано, что межмолекулярные взаимодействия в системах комплекс германия с салицилфлуороном или фенилфлуороном в полярных органических растворителях обусловливают значительные сольватационныс эффекты, характер которых определяется природой растворителя.
2. Спектральные характеристики комплекса и их стабильность определяются кинетикой сольватации, зависящей от свойств среды, соотношения реагирующих компонентов и температуры.
3. Показано, что введение дополнительных количеств металла-комплексообразователя на начальной стадии структурной реорганизации сольватированного комплекса в среде диметилформамида приводит к увеличению скорости процесса и значительно интенсифицирует батохромный и гипер-хромный эффекты.
4. Установлено, что разработанная схема проведения процесса комплексообразования позволяет получить несколько новых аналитических форм для спектрофотометрического определения германия и значительно повысить чувствительность метода.
Список литературы
1. Назаренко В.А., Антонович В.П. Триоксифлуороны. М.: Наука,
1973. С.77—88.
2. Антонович В.П., Суворова E.H., Голик H.H., Назаренко В.А. Журн. аналит. химии. 1985. 40. № 5. С.834—839.
3. Shen Hanxi. Wang Zhenging. Xiu Guanghul. Analyst, 1987. 112. № 6. P.897—889.
4. Антонович В.П., Новоселова М.М., Назаренко В.А.Журн. аналит. химии. 1984. 39. № 7. С.1157—1175.
5. Чернова Р.К., Кудрявцева JI.M., Белоусова В.В. и др. // Органические реагенты в анализе. Саратов, 1979. Т.3/5. С.16—36.
6. Kult К., Vrbsky I. Sb.VSCHT. Praze, 1985. 20. Р.107.
7. Marchenko Z., Krasiejko M., Klebek. Microchem j/71986. 34. № 1. P.121—126.
8. Shen Han-xi. Wrang Lian-sheng. Huanxue xuebao. Acta Chim. sin. 1983. 41. № 8. P.700—708.
9. Donaldson Elsic V. Talanta. 1984. 34. № 11. P.997—1004.
10. Сейфуллина И.И., Пожарицкий А.Ф. и др. Журн. прикл. химии.
1974. 47. С.2650.
11. Luke C.L., Chemist Analyst. 1965. 54. № 4. Р. 109—110.
12. Shida J., Takahashi Y., Ojima K., etc. Bunseki Kagaku. 1984. 33. № 5. P.143—149.
13. Чарыков A.K., Птушкина M.H., Клочкова E.A. Журн. аналит. химии. 1986. № 9. С.1596—1600.
14. Чарыков А.К., Александрова Е.А., Бор JI.A., Осипов H.H. Журн. аналит.' химии. 1989. 44. № 10. С.1818—1823.
15. Амелин В.Г., Чернова Р.К. Журн. аналит. химии. 1984. 39. № 8. С. 1436—1439.
16. Aznazes J,, Мопсо Р., Carlos .Palacios F. Analyst. 1985. 110. № Ъ: P.747—749.
17. Kult К., Vrbsky I., Hedankova A. Sb.VSCHT Praze. 1985. 20. P.93—106.
18. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в яеводных средах. Москва: Мир, 1984. 256с.
19. Попов В.А., Руденко Э.И., Пальчун Т.А. Журн. аналит. химии.
1975. 30. С.1964.
