CC BY
7
Классификация опасности
Степень опасности Класс токсичности ПДК, мг/кг К (ПДК) LD50, мг/кг К (LDS0)
Чрезвычайно
опасные I < 0,1 > 0,33 < 15 > 0,16
Высокоопас-
ные II 0,1-1,0 0,26-0,33 15-150 0,14-0,16
Умеренно
опасные III 1,1-10 0,20-0,25 151-5000 0,11-0,13
Малоопасные IV > 10,0 < 0,20 > 5000 <0,11
предложим следующие граничные значения индекса К, (табл. 1).
Из табл. 1 видно, что граничные значения ДПДК) приблизительно в 2 раза больше, чем ДЬОед) практически для всех классов.
Придавая коэффициентам ^ смысл вероятностных характеристик, мы получаем возможность формировать общую оценку токсичности смеси так же, как вероятностной меры. Наиболее приемлема в таком случае формула расчета вероятности дополнительных событий:
КУ = 1 -
ПО-/■= 1
А',.).
(9)
Эта мера также изменяется между нулем и единицей. Она тем больше, чем большее количество веществ п учитывается, и тем больше, чем больше каждая из оценок К,.
При таком подходе отпадает необходимость строгого ограничения количества ингредиентов, учитываемых в формуле подсчета суммарной опасности. Естественно, что при любых расчетах в формулу (9) в первую очередь следует включать наиболее токсичные химические соединения.
Используя классификацию, приведенную в табл. 1, можно для произвольного числа ингредиентов по формуле (9) рассчитать граничные значения для всей с?леси промышленных отходов. Для некоторых п (от п = 2 до п = 6) эти критические значения приведены в табл. 2 и 3.
Естественно, что для сравнительного сопоставления двух накопителей промышленных отходов и более число учитываемых ингредиентов должно быть одинаковым и расчет К, должен выполняться по одной и той же формуле (7) или (8).
Таким образом, предлагаемый подход на новой методической основе позволяет по традиционно учитываемым параметрам химических веществ (летучести, рас-
Классифмкация опасности смсси промышленных отходов на основе их ПДК в почве
Класс токсичности Число ингредиентов (л)
2 3 4 5 6
I > 0,55 > 0,70 > 0,79 > 0,86 > 0,91
II 0,44-0,55 0,58-0,70 0,68-0,79 0,76-0.86 0,82-0,91
III 0,36-0.45 0,49-0,58 0,59-0,68 0,67-0,76 0,74-0,82
IV < 0,36 < 0,49 < 0,59 < 0,67 < 0,74
Таблица 3
Классификация опасности смсси промышленных отходов в почве на основе их
Класс токсичности Число ингредиентов (п)
2 3 4 5 6
I > 0,29 > 0,41 > 0,50 > 0,58 > 0,65
II 0,26-0,29 0,36-0,41 0,45-0,50 0,53-0,58 0,60-0,65
III 0,21-0,25 0,30-0,35 0,37-0,44 0,44-0,52 0,50-0,59
IV < 0,21 < 0,30 < 0,37 < 0,¿4 < 0,50
творимости, LD50 и ПДК в почве) рассчитывать индексы опасности как отдельных ингредиентов промышленных отходов, так и всей смеси в целом и выполнять их классификацию по степени токсичности на традиционно принятые классы. Данный подход позволяет оценивать опасность веществ и смеси в вероятностных оценках, характеризующих риск их неблагоприятного действия на здоровье населения. Методика не имеет ограничения на число учитываемых ингредиентов, что дает возможность более комплексно оценивать опасность накопителей токсичных отходов.
Литература
1. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. — М., 1987.
2. ГОСТ 12.1.007—76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. — М., 1997.
3. Методические указания по оценке степени опасности загрязнения почвы химическими веществами. — М., 1987.
4. Назаров А. Г., Павлов В. Н., Русаков Н. В. // Гиг. и сан. - 1994. - № 4. - С. 16-18.
Поступила 29.09.98
О Р. Н. ИСАЕВ, Е. П. МЕРЗЛЯКОВА, 1999 удк 613.632-073.584
Р. Н. Исаев, Е. П. Мерзлякова
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 1,4-ФЕНИЛЕНДИАМИНА В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Алтайский государственный университет, Барнаул
1,4-Фенилендиамин или пара-фенилендиамин (ФДА), как и остальные его изомеры: мета-фенилендиамин и ор-то-фенилендиамин, находят широкое практическое применение как индивидуальные соединения. Но наибольшее применение они находят как исходные вещества для синтеза красителей, полиамидов и малеинимидов. Аналитический контроль необходим как при получении ФДА, так и на дальнейших стадиях превращения их.
Кроме того, необходим анализ объектов окружающей среды из-за токсичности ФДА.
Существующие методы фотометрического определения ФДА весьма разнообразны [5]. Это прежде всего определения, основанные на реакции диазотирования с последующим азосочетанием или использованием других вариантов [1 ]. Широко применяются определения, основанные на образовании продуктов конденсации с раз-
личными альдегидами, например с п-диметиламиноко-ричным альдегидом [6, 8].
Определенным преимуществом обладает метод непосредственной спектрофотометрии растворов соединений в органических растворителях. В этом методе устраняются многостадийность фотометрических определений и необходимость применения дорогостоящих или редких реактивов, отсутствуют жесткие условия соблюдения температуры, среды, времени и др. Повышаются экс-прсссность, надежность, точность и чувствительность определений [2—4].
Целью настоящей работы явилось исследование влияния природы растворителей на спектрофотометри-ческое определение ФДА и сравнение с фотометрическим определением его по реакции образования азосое-динения.
Для исследований использовали коммерческий реактив ФДА марки "химически чистый". Спектры поглощения в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях снимались на спектрофотометре 5рекогс1 М40. Растворы фо-тометрировали на спектрофотометре СФ-26 в кюветах с толщиной поглощающего света 1 см относительно чистых растворителей. В качестве растворителей использовали: воду, бутанол-1, пропанол-1, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), ацетон, хлороформ, этилацетат, 1,4-диоксан и бензол. Все растворители очищались по известным методикам. Степень очистки контролировалась рефрактометрически.
Спектры поглощения ФДА, приведенные на рис. 1, представляют собой широкие бесструктурные полосы. Длину волны максимума полосы поглощения определяли по методике, изложенной в |7]. Отличительной чертой спектров поглощения является то, что в зависимости от полярности растворителя они смещаются друг относительно друга в достаточно широком спектральном интервале длин волн от 260 до 440 нм.
При сопоставлении характера изменения спектров поглощения ФДА с увеличением полярности растворителей четко наблюдается гипсохромный или "синий" (коротковолновый) сдвиг, сопровождаемый изменением положения, формы и интенсивности полос поглощения, т. е. для п-фенилендиамина характерен отрицательный сольватохромный эффект.
Если принять за характеристику полярности растворителей эмпирический нормализованный параметр Е" [8], известный для 276 растворителей, и связать его с длиной волны максимума полосы поглощения ФДА, то
4 20
Рис. I. Спектры поглощения ФДА в разных растворителях.
По оси абсцисс — длины воли (в им.), по оси ординат — оптическая плотность (Л). Здесь и на рис. 2: / — вода, 2 — бутанол, 3 — проплнол, 4 — ацетон, 5 — ДМСО, 6 — ДМФА, 7 — хлороформ, 8 — этилацетат, 9 — диоксан, 10 — бензол.
350 370 390
Рис. 2. Зависимость длин волн максимумов спектров поглощения ФДА в разных растворителях Е'у-.
По оси абсцисс — длины волн (в нм); по оси ординат — нормализованный параметр полярности растворителей ().
наблюдается линейная зависимость между этими двумя параметрами (рис. 2). Эта зависимость хорошо аппроксимируется следующим двухпараметровым уравнением:
Х-шах = (393 ± 4) - (89 ± 8) ЕЫТ.
Коэффициент корреляции г = 0,965.
Полученная зависимость имеет важное спектроскопическое и аналитическое значение. Она позволяет определить длину волны максимума полосы поглощения (она же является оптимальной длиной волны фотомет-рирования) для ФДА в любом растворителе, для которого известно значение Е^, без снятия спектра поглощения. Можно оценить величину сдвига максимума спектра поглощения ФДА при смене растворителя, а также
величину для растворителей, для которых эта величина неизвестна, но имеется спектр поглощения. Аналитическая ценность этой зависимости заключается в том, что она позволяет выбрать удобный растворитель при анализе различных объектов.
К достоинствам уравнения относится и тот факт, что оно охватывает все классы органических растворителей в отличие от других эмпирических параметров, предложенных для характеристики полярности растворителей.
Множитель перед Е£ в уравнении, равный тангенсу угла наклона к оси абсцисс, можно принять за характеристику чувствительности ФДА к полярности растворителей в спектроскопии — Он показывает интервал длин волн, на котором располагаются максимумы спектров поглощения ФДА в исследованных растворителях (табл. 1). В табл. 1 приведены также значения максимумов спектров поглощения ФДА, экспериментальные и рассчитанные по уравнению, а также значения молярных коэффициентов поглощения (МКП) ФДА в разных растворителях.
Природа растворителей (точнее, полярность) влияет и на метрологические характеристики определения ФДА. В табл. 2 приведены некоторые такие характеристики в 5 разных растворителях, которые были приняты за оптимальные по относительно высоким значениям МКП. Здесь же приведены результаты определения ФДА по реакции азосочетания с предварительно диазотиро-ванным по ГОСТ 16923—71 анилином.
Зависимость длин воли максимумов спектров поглощения и МКП ФДА от
Растворитель Е"Т МКП
экспериментальные расчетные
Волна 1,0 306 307 920
Бутанол-1 0,602 340 341 990
Пропанол-2 0,546 350 346 630
ДМСО 0,444 362 355 1050
ДМФА 0,404 364 358 1230
Ацетон 0,355 350 363 340
Хлороформ 0,259 370 371 410
Этилацетат 0,228 372 374 1180
Диоксан 0,164 382 380 870
Бензол 0,111 384 384 510
78
77
Для этого в мерные колбы на 25 мл вносят аликвоту ФДА определенной величины, добавляют 10,0 мл 20% раствора уксуснокислого натрия, 1,0 мл 0,01 М раствора диазотированного анилина и доводят водой до метки. Полученный раствор ярко-желтой окраски фотометри-руют через 10— 15 мин при 400 нм в 1 -сантиметровых кюветах относительно воды. Длина волны соответствует максимуму спектра поглощения образовавшегося окрашенного соединения.
Анализируя результаты, приведенные в табл. 2, следует отметить, что природа растворителей (из числа принятых за оптимальные) не очень существенно влияет на чувствительность спектрофотометрического определения ФДА и одного порядка с фотометрическим определением по реакции азосочетания. Однако воспроизводимость определений существенно выше (величина 5Г). Кроме того, к преимуществам спектрофотометрического определения следует отнести простоту, ликвидацию многостадийности и необходимости в реактивах (например, нитрита натрия, анилина или других аминов или фенолов, кислоты для поддержания среды, реактивов для устранения избытка нитрата натрия), нет необходимости жесткого соблюдения среды, температуры.
При спектрофотометрическом определении ФДА в диоксане было проверено мешающее влияние исходного вещества при синтезе ФДФ п-нитроанилина. Было найдено, что п-нитроанилин в количествах до 15% не мешает определению ФДА.
Ход анализа. Навеску пробы массой 25,00 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и растворяют в лю-
Метрологические характеристики определения ФДА в разных растворителях (л = 5, Р = 0,95)
Интервал оп- Введено, мкг/мл
Раствори- Уравнение ределяемых Найдено, S.
тель ГГ концентраций, мкг/мл мкг/мл
Вода
ДМФА
ДМСО
А = 0.008 с А = 0.012 с
1,5-100
,6-100
А = 0.01 с 0,8-100
Этилацетат А = 0,011 с 0,6-100
Бутанол А = 0,02+ 1,5—100 + 0,009 с
5,00 28,50 6,00 32,55 10,00 43,50 10,00 55,50 6,50 34,65
4.88 ± 28,24 ±
5.89 ± 32,37 ±
9,76 ± 43,23 ± 9,78 ± 54,22 ± 6,26 ± 34,20 ±
По реакции образования азосоединения, МКП :
Вода А = 0,014 с 0,8-100 3,70 3,39 ±
32,00 27,31 ±
0,18 0,31 0,18 0,21 0,25 0,30 0,24 0,40 0,34 0,45 = 1480
0,31 0 0,76 0
02 ,01 ,01 ,01 ,02 ,01 ,02 01 ,02 ,01
,04 ,02
бом из 5 растворителей (см. табл. 2). Апиквотную часть (1,00 мл) помещают в градуированную пробирку и разбавляют растворителем до объема 10,00 мл. Раствор фо-тометрируют при оптимальной для данного растворителя длине волны в 1-сантиметровой кювете относительно чистого растворителя. По измеренной оптической плотности, пользуясь уравнением градуировочного графика для данного растворителя, находят концентрацию ФДА и проводят расчет его содержания в пробе с учетом произведенных разбавлений.
Литература
1. Ивахненко П. Н., Левшчна Н. И. // Журн. аналит. химии. - 1980. - Т. 35, № 2. - С. 354-358.
2. Исаев Р. Н., Капелькшю Е. Н. // Заводская лаб. — 1992. - Т. 58, № 12. - С. 22-23.
3. Исаев Р. Н., Жуковский А. В. // Журн. аналит. химии. - 1995. - Т. 50, № 11. - С. 1146-1149.
4. Исаев Р. И., Дмитриев В. А. // Заводская лаб. — 1995. - Т. 61, № 9. - С. 9-11.
5. Коренман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. — М., 1975.
6. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. — М., 1991.
7. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. — Л., 1985.
8. Чернова Р. К., Русакова Н. Н. и др. А. с. 1800331 РФ // Открытия. - 1993. - № 9. - С. 1325.
Поступила 05.02.98
® КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1999 удк 613.632-078.33
Н. В. Русаков, И. П. Павлова, Е. В. Русакова
ИММУНОФЕРМЕНТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЗИМОВ САВИНАЗЫ И КАРЕЗИМА В ВОЗДУХЕ
НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина, РАМН, Москва
В последние годы отмечается тенденция использования в отечественных лабораториях методов, приборного оборудования, тест-систем различных иностранных фирм. В некоторых инструкциях на методы дается указание, что все исследования должны проводиться только на приборах и реактивах, в них представленных. В лабораториях контролирующих органов может не оказаться такого оснащения, однако оно может быть аналогичным, но других фирм. В связи с чем необходима апробация ме-
тодов, предлагаемых иностранными фирмами, с учетом специфики условий российских лабораторий. Целью настоящей работы являлась апробация иммуноферментно-го метода для определения карезима и савиназы.
В процессе производства моющих средств используются энзимы: савиназа и карезим, которые могут попадать в воздух рабочей зоны. Для контроля за их содержанием предложены инструкция "Энзимы, содержащиеся в воздушной пыли" и метод ELISA на русском языке. В со-
