CC BY
87
furazans) : 3,4:7,8:11,12:15,16-tetrafurazano-1,2,5,6,9,10,13,14-octaazacyclohe-xadeca - 1,3,5,7,9,11,13,15-octaene 1,9- and 1,10-dioxides; 1,5,9,13-tetraoxide and its crystal structure/ Eman V.A., Sukhanov M.S., Lebedev O.V., Batog L.V., Konstantinova L.S., Rozhkov V.Yu., Dekaprilevich M.O., Struchkov Yu.T., Khmel'nitskii L.I. //Mendeleev Communications, 1997. No.l. P. \-46.
9. Максимов Ю.Я. Термический распад гексогена и октогена/ Ю.Я Макси-мов.//Теория взрывчатых веществ: Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Высшая школа, 1967. No. 53. С. 73-84.
10. Robertson A.I.В. The Thermal decomposition of explosives. II: Cyclotrimethylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine/ Robertson A.I.B.//Trans. Faraday Soc., 1949. Vol.45. P. 85-93.
УДК 543.41, 543.422, 543.42.061, 662.237
E.B. Веселова, M.B. Дьяков, В.JI. Збарский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. I. АНАЛИЗ ПОЛИНИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
The comparative spectrophotometric study of the interaction of 1,3,5-trinitrobenzene and 2,4,6-trinitrotoluene with various organic and anorganic bases is executed. The absorption characteristics of some complexes were determined. The effective reagent systems for definition of the trace of polynitroaromatic compounds were chosen. The limit of detection is 1-10 mkg/ml.
Проведено сравнительное спектрофотометрическое исследование взаимодействия 1,3,5-тринитробензола и 2,4,6-тринитротолуола с различными органическими и неорганическими основаниями. Определены максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции для ряда комплексов. Выбраны наиболее эффективные системы реагентов для определения следовых количеств полинитроароматических соединений. Предел обнаружения составляет 110 мкг/мл.
Введение. Определение полинитроароматических соединений (ПНАС) основано на цветных реакциях с участием самих ПНАС или продуктов их превращений. Реакции ПНАС весьма разнообразны. Большинство из них вступают в реакции с участием нитрогруппы - замещения, восстановления, азосочетания, образуя при этом различные продукты. Кроме того, в отличие от мононитропроизводных, ПНАС дают окрашенные комплексы с основаниями. Наличие двух и более нитрогрупп в ароматическом ядре повышает реакционную способность соединений по отношению к неорганическим основаниям и аминам. В литературе описано большое число цветных реакций ди- и тринитрозамещенных ароматических соединений, основанных на образовании комплексов с растворами органических и неорганических оснований.
Полинитробензолы легко вступают в реакции с алкоголятами щелочных металлов, давая окрашенные комплексные аддукты, детально изу-
ченные Мейзенгеймером. Абсорбционные спектры 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в реакциях с №ОН/вода и СНЗСЖа/метанол в среде диметилформа-мида (ДМФА) имеют поглощение в области 430 нм [Библиографическая ссылка].
Реакция Яновского заключается в обработке разбавленных растворов ди- и тринитроароматических соединений в ацетоне концентрированным раствором КОН или №ОН. При этом раствор приобретает интенсивную окраску, специфичную для определенного нитросоединения. Абсорбционные спектры замещенных ди- и тринитробензолов в реакции Яновского имеют максимумы поглощения в областях 505-570 и 610-650 нм. Эта реакция используется для обнаружения динитрозамещённых ароматических углеводородов в мононитросоединениях и количественного анализа полинитросо-единений, в частности, фотоколориметрического определения примесей 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) в динитротолуоле.
Аналогично реакции Яновского протекает реакция Циммермана, в которой в качестве основания участвует этанольный раствор гидроксида калия или натрия или раствор алкоксида натрия, при этом молярное соотношение ПНАС и ацетона обычно не превышает 1, в то время как в реакции Яновского используется большой по отношению к нитросоединению молярный избыток кетона.
В реакции Яновского щелочь можно заменить на аммиак или органические основания, например, гидроокисями тетраалкиламмония. Если эту реакцию проводить не в ацетоне, а в ДМФА, то в таких условиях по сравнению с классической реакцией Яновского реагирует гораздо большее число нитросоединений, включая и мононитросоединения. Образующиеся комплексы имеют поглощение в интервале от 460 до 520 нм [13].
О взаимодействии нитроароматических соединений с аминами с образованием окрашенных комплексов известно уже давно. 1,3,5-тринитробензол легко образует окрашенные комплексы с ароматическими аминами, комплексы некоторых динитроароматических соединений с ди-этиламином в среде диметилсульфоксида (ДМСО) описаны Хеотисом и Ка-веттом. Подробно изучались и комплексы ПНАС с этилендиамином. Так проводилось спектрометрическое изучение физико-химических свойств комплексов ТНТ с аминами в среде ДМСО на примере этилендиамина, изо-пропиламина, бис(3-аминопропил)амина и тетраэтиленпентаамина.
Обсуждение результатов. По данным предварительных экспериментов мы выбрали для исследований основания №ОН, N144014 и метилтри-этиламмоний гидроксид (МТЭАГ) и амины 1,2-этилендиамин (ЭДА) и 1,6-гексаметилендиамин (ГМДА). В качестве растворителей мы использовали ацетон, этанол и ДМСО, а в качестве объектов исследования мы взяли два наиболее известных соединения из числа нитроароматических ВВ - ТНТ и ТНБ.
Взаимодействие ТНТ и ТНБ с №ОН и МТЭАГ как в ацетоне, так и в этаноле приводит к быстрому появлению интенсивной окраски, сиренево-лиловой для ТНТ и оранжево-красной для ТНБ, а реакция с N144014 в спирте происходит медленно, и окраска растворов появляется постепенно, в тече-
ние примерно 30 мин.
Характерное окрашивание растворов ПНАС наблюдается и при добавлении аминов - ЭДА и ГМДА. Растворы ТНТ и ТНБ в ацетоне или ДМСО при добавлении ЭДА или ГМДА приобретают насыщенные лилово-красный и кроваво-красный цвета соответственно.
2,5
1,5
л н о о К н о и
к «
са
о 1 <ц I
1т1
К
Н
К „ „
о 0,5
О
ТНТ-этанол-МТЭАГ
ТНТ-ацетон-ЭДА
ТНТ-ацетон-№ОН
330 430 530
Длина волны, нм
630
330 430 530 630 730 830
Длина волны,нм
Рис. 1. Абсорбционные спектры комплексов ТНБ (а) и ТНТ (б) с основаниями в различных растворителях
Сравнение абсорбционных спектров комплексов ТНТ и ТНБ (рис. 1) показало, что коэффициенты экстинкции для комплексов ТНТ и ТНБ в различных растворителях значительно отличаются друг от друга. Комплексы в этаноле имеют бледную окраску и низкие коэффициенты экстинкции (см. табл. 1). Комплексы, образующиеся с ЫЬЦОН и ЭДА в ацетоне, также имеют недостаточно высокие коэффициенты экстинкции. В целом комплексы ТНТ имеют заметно меньшие коэффициенты экстинкции по сравнению с ТНБ.
При добавлении к спиртовым растворам ТНТ или ТНБ водного раствора МТЭАГ одновременно с изменением окраски раствор мутнел, что делало его непригодным для спектрофотометрии. Для получения прозрачного раствора к системе ПНАС-этанол-МТЭАГ добавляли 0,5 мл воды.
Комплексы ТНБ-этанол-№ОН, ТНБ-ацетон-ЭДА и ТНБ-этанол-вода-МТЭАГ наиболее ярко окрашены и характеризуются максимальными коэффициентами экстинкции. На рис. 1 приведены абсорбционные спектры комплексов ТНБ (а) и ТНТ (б) с основаниями в различных растворителях.
Комплекс ТНТ-этанол-вода-МТЭАГ ярко окрашен и характеризуется максимальными коэффициентами экстинкции. Комплекс ТНТ-этанол-№ОН
имеет средние коэффициенты экстинкции.
Табл. 1. Характеристики комплексов ТНБ и ТНТ
Система Комплексы ТНБ Комплексы ТНТ
Длина Оптич. Коэфф. Длина Оптич. Коэфф.
реактивов волны Плотн. экстинк- волны Плотн. экстинк-
D ции 8, D ции 8,
нм л/(моль-см) нм л/(моль-см)
ацетон-МаОН 464 2.4436 19500 461 0.5464 11100
568 1.1533 536 0.3607
этанол-№ОН 284 0.4936 281 0.5317
428 1.7847 29100 463 0.5782 10600
499 1.2525
ДМСО-ЫаОН 396 0.5125
509 1.2578 13100 509 0.8041 10200
650 0.2600
ацетон- 451 1.3535 10800 388 0,1316
КН4ОН 512 0.6473 514 0,2601 5300
543 0.7276 612 0,1121
этанол- 431 0.1442 2400 278 0,0327
КН4ОН 501 0.1075 371 0,0149
528 0,0214 400
623 0,0124
ацетон-ЭДА 464 3.6124 28900 375 0.1889
472 3.5154 510 0.2906
506 1.5216 527 0.2958 6000
565 1.7147
этанол-ЭДА 447 0.6863 11200 511 0.0447 800
501 0.4706
ацетон- 463 1.24 12400 470 0.34
МТЭАГ 570 0.59 518 0.54 13700
этанол-вода- 430 1.38 28200 438 0.98
МТЭАГ 501 0.95 487 0.96
511 1.01 23200
ацетон-ГМДА 468 3.1005 24800 374 0.1668
водн. 566 1.6753 529 0.2905 5900
этанол-ГМДА 480 0.77 513 0.07 1300
водн. 513 0.89 14500
дмсо- 520 2.0269 25800 381 0.4447
ГМДА 518 0.7253 7600
637 0.3625
В табл. 1 приведены данные для комплексов ТНБ и ТНТ соответственно. Для комплексов ТНБ с основаниями характерно изменение спектров
во времени, причем происходит не только изменение интенсивности пиков, но и исчезновение или появление новых максимумов поглощения. В литературе такое явление отмечено для комплексов ТНБ с аминами в среде ДМСО [23]. Изменение спектров комплексов ТНТс основаниями во времени касается только интенсивности пиков, исчезновения или появления новых максимумов поглощения не отмечено.
При определении чувствительности наиболее эффективных методов анализа НАС из исследованных нами, получены следующие значения:
- Реакция Яновского (NaOH-ацетон) 10 мкг/мл
- Реакция с NaOH-ДМСО 18 мкг/мл
- Реакция с МТЭАГ-этанол 1,6 мкг/мл
- Реакция с ГМДА-ДМС О 0,8 мкг/мл
Экспериментальная масть. Абсорбционные спектры снимали на
приборе Specord М40 в видимой области. Для измерения оптической плотности растворов использовали кварцевые кюветы длиной 1 см.
Исходные соединения (ТНТ, т. затв. 80,5°С, ТНБ, т. пл. 121-122°С) получали по известным методикам [11]. Использовали товарные реактивы и растворители: аммиак 25%-ный водный, ч.д.а., ацетон ч.д.а., гексаметилен-диамин (ГМДА) х.ч., диметилсульфоксид (ДМСО) ч., метилтриэтиламмония гидроксид (МТЭАГ) 20% водный, этанол х.ч., этилендиамин (ЭДА) 60%-ный водный.
Приготовленные для спектрофотометрических исследований растворы ТНТ и ТНБ в ацетоне, этаноле и ДМСО имели концентрации в диапазоне МО"4 - 5-Ю"5 моль/л, растворы ГМДА в воде и ДМСО - концентрации 10 моль/л, использовался 1М водный раствор NaOH.
Для образовавшихся цветных растворов снимали спектры в видимой области. Для длин волн, соответствующих максимуму (лмах), определяли оптическую плотность D и в соответствии с законом Ламберта-Бугера-Беера рассчитывали коэффициенты экстинкции в.
Общая методика исследования обраща на спектрофотометре. В кварцевую кювету длиной 1 см помещали раствор исследуемого соединения, с помощью шприца объемом 1 мл добавляли 0.1-0.5 мл раствора реактива (амина или основания) и окрашенный раствор помещали в спектрофотометр. Снимали спектр раствора относительно соответствующего растворителя (кювета сравнения). Полученные в экспериментах длины волн и оптические плотности, а также рассчитанные коэффициенты экстинкции приведены в табл. 1.
Выводы
1. Проведено сравнительное спектрофотометрическое исследование взаимодействия 1,3,5-тринитробензола и 2,4,6-тринитротолуола с различными органическими и неорганическими основаниями. Определены максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции для ряда комплексов.
2. Показано, что комплексы ТНТ имеют заметно меньшие коэффициенты экстинкции по сравнению с ТНБ.
3. Выбраны наиболее эффективные системы реагентов для определения следовых количеств полинитроароматических соединений: водные растворы гидроксида метилтриэтиламмония и NaOH в этаноле. Чуть менее эффективны: раствор 1,6-гексаметилендиамина в ДМСО и водные растворы NaOH в ДМСО и ацетоне.
4. Проведена оценка чувствительности исследованных методов. Предел обнаружения составляет 1-10 мкг/мл.
Библиографические ссылки
1. Meisenheimer J. //Ann. der Chem., 1902. V. 323. P. 214-241.
2. Meisenheimer J., Witte K. //Ber., 1903. V. 36. P. 4164.
3. Meisenheimer J., Patzig E. //Ber., 1906. V. 39. P. 2533.
4. Pollitt R. J., Saunders В. C. // J. Chem. Soc. (London)., 1965. P. 4615.
5. Janovsky J. V., Eib L. //Ber., 1886. V. 19. P. 2156.
6. Janovsky J. V. //Ber., 1891. V. 24. P. 971 .
7. Ishidate M., Sakaguchi T. // J. Pharm. Soc. Japan, 1950. V. 70. P. 444; IshidateM., Sakaguchi T. //Tetrahedron, 1962. V. 18. P. 1131-1135.
8. Гитис C.C., Окслендер Г.М., Каминский А. Я. II ЖОХ, 1959. Т. 29. С. 2983.
9. Гитис С.С., Каминский А.Я. //ЖОХ, 1957. Т. 27. С. 1894. Гитис С.С., Каминский А.Я.//ЖОХ, 1960. Т. 30. С. 3810. Гитис С.С., Каминский А.Я.// ДАН СССР, 1962. Т. 144. С. 785.
10. Жилин В.Ф. Руководство к лабораторному практикуму по синтезу нитросоединений:Учеб. пособие. -2-е изд./В.Ф. Жилин, Е.Ю. Орлова, Г.М. Шутов [и др.]; М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. 240с.
11. Foster R., MackieR. //Tetrahedron, 1962. V. 18. P. 161. FosterR., MackieR. //Tetrahedron, 1963. V. 19. P. 691.
12. Porter С. C. // Anal. Chem., 1955. V. 27. P. 805.
13. КоренманИ.М. Фотометрический анализ. Методы определения
14. органических соединений/И.М.Коренман. М.: Химия, 1970. С. 137.
15. Ross S.D., Labes М.М. // J. Am. Chem. Soc., 1957. V. 79(1). P.76 Ross S.D., Labes M.M.//J. Org. Chem., 1956. V. 21(9). P. 1049.
16. Foster R, HammickD., Wordley A. //J. Chem. Soc. (London), 1953. P. 3817 Foster R, Hammick D., Wordley A.,Norris A. R.// Canad. J. Chem., 1967. V. 45(2). P. 175.
17. Crampton M. R, Gold V. // J. Chem. Soc. (London). Ser. B, 1967. P. 23.
18. Heotis J. P.Color Reaction for Determination of some m-Dinitro Aromatic Compaunds/ Heotis J. P., Cavett J. W. // An. Chem., 1959. V. 31. P. 1977.
19. Glover D.J.Quantitative Spectrophotometric Analysis of Polynitroaromatic Compounds by Reaction with Ethylendiamine/ Glover D.J., Kayser E.G.// An. Chem., 1968. V. 40. P. 2055-2059.
20. Selig W. // Microchim. Acta., 1978.1. P. 435-440.
21. Sharma S.P., Lahiri S.C.//Spectrochim. Acta. Part A, 2008. V. 70. P.144-153.
