CC BY
6
УДК 666.221.6
Шахгильдян Г.Ю., Ветчинников М.П., Наумов А.С., Сигаев В.Н.
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА И ИОНАМИ ЭРБИЯ
Шахгильдян Георгий Юрьевич - кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов;
Ветчинников Максим Павлович - кандидат химических наук, ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов;
Наумов Андрей Сергеевич - аспирант 3-го года обучения кафедры химической технологии стекла и ситаллов Сигаев Владимир Николаевич - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов; [email protected].
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Рассмотрено влияние условий термообработки на оптические свойства калиевоалюмофосфатных стекол, допированных ионами Er3+ и золотом. Показано, что низкотемпературная обработка позволяет повысить интенсивность люминесценции редкоземельного активатора, тогда как формирование плазмонных наночастиц золота в стекле приводит к тушению люминесценции. Спектры комбинационного рассеяния света демонстрируют отсутствие структурных перестроек в стекле в ходе термической обработки. Ключевые слова: стекло, люминесценция, наночастицы золота, локализованный поверхностный плазмонный резонанс, редкоземельные ионы.
SPECTRAL-LUMINESCENT PROPERTIES OF PHOSPHATE GLASSES, ACTIVATED BY GOLD NANOPARTICLES AND ERBIUM IONS
Shakhgildyan G.Yu., Vetchinnikov M.P., Naumov A.S., Sigaev V.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The effect of heat treatment conditions on the optical properties ofpotassium aluminophosphate glasses doped with Er3+ ions and gold is considered. It is shown that low-temperature treatment makes it possible to increase the luminescence intensity of a rare-earth activator, while the formation ofplasmonic gold nanoparticles in glass leads to the luminescence quenching. The Raman spectra demonstrate the absence of structural rearrangements in the glass during heat treatment. Key words: glass, luminescence, gold nanoparticles, localized surface plasmon resonance, rare-earth ions
Введение
Стекла, содержащие наночастицы (НЧ) благородных металлов (в частности, серебра или золота) и ионы редкоземельных элементов (Ш3+, Еи3+, Ег3+ и др.), в последние десятилетия являются объектами многочисленных исследований. Растущий интерес к данным объектам обусловлен возможностью усиления интенсивности
люминесценции редкоземельных ионов за счет НЧ благородных металлов, образование и рост которых может быть осуществлен путем термообработки стекол или при воздействии на них лазерного излучения [1]. Достижение повышенной интенсивности люминесценции в таких стеклах открывает широкие возможности для их использования в фотонике, оптоэлектронике и лазерной технике [2].
Известно, что усиление люминесценции редкоземельных ионов в стеклах может быть достигнуто за счет эффекта локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР), характерного для НЧ благородных металлов. Однако результаты ряда исследований показывают, что такие плазмонные НЧ, напротив, могут приводить к тушению люминесценции за счет безизлучательного переноса энергии [3-5]. В этом отношении перспективным направлением исследований может стать изучение возможности усиления интенсивности
люминесценции редкоземельных ионов так называемыми «доплазмонными» частицами или молекулярными кластерами благородных металлов. Электронная структура таких частиц представляет собой дискретные энергетические уровни со значительной запрещенной зоной между наивысшей занятой и низшей незанятой молекулярными орбиталями, что обеспечивает высокую вероятность излучательных переходов и, как следствие, высокую эффективность их люминесценции в отсутствии эффекта ЛППР [6, 7]. Таким образом, изучение оптических свойств стекол с изменяющимся размером НЧ от кластеров до более крупных плазмонных НЧ представляет особый интерес.
В настоящей работе исследовано изменение оптических свойств фосфатных стекол, допированных золотом и ионами эрбия, в зависимости от температуры обработки вблизи их температуры стеклования (Тй). Экспериментальная часть
Для проведения исследований были синтезированы стекла составов хЕ^Оз; 0,8Бп02; 8,3Ва0; 17,7К20; 10,0АЪ0з; 4,7БЮ2; 7,1В20з; (51,3-х)Р205 (х=0 и 1 мол.%) с добавкой 0,003 мол.% золота (сверх 100%) или без неё, обозначенных далее как РАи, Р-АиЕг, Р и Р-Ег, соответственно. Приготовление шихты велось с использованием реагентов квалификации не ниже «хч»: Ег203, Бп02, Ва2С03,
K2CO3, Al(OH)3, SiÜ2, H3BO3, H3PO4 и HAuCl4 из расчета на получение 150 г стекла. Синтез стекол осуществлялся методом варки в кварцевых тиглях в лабораторной электрической печи с SiC нагревателями при температуре 1400°С с выдержкой в течение 1 ч. Стекломасса вырабатывалась в подогретую металлическую форму. Полученные отливки отжигались в муфельной печи при температуре 450°С в течение 4 ч с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Описанная методика синтеза обеспечила получение стекол, отличающихся высокой прозрачностью, отсутствием пузырей и полной рентгеноаморфностью. При этом стекла, содержащие добавку Er2O3, обладали слабой розовой окраской, вызванной поглощением ионов Бг3+.
Изучение полученных стекол методом дифференциально-сканирующей калориметрии с применением калориметра NETZSCH STA F3 Jupiter позволило определить их температуры Tg, значения которых составили (512-519)±2°С. Плотность стекол, установленная методом гидростатического взвешивания, составила 2,72-2,77 г/см3. Анализ полученных результатов показал, что введение в состав стекол добавки Er2O3 приводит к возрастанию их Tg и плотности, тогда как допирование золотом приводит к малым изменениям данных величин, сопоставимым с уровнем погрешности выполненных измерений. Выявленные тенденции можно объяснить высокой молярной массой и тугоплавкостью Er2O3, а также крайне малой концентрацией вводимой добавки золота относительно остальных компонентов.
Термообработка образцов стекол составов P-Au и P-AuEr, которую проводили с использованием муфельной печи в температурном интервале 400-550°С в течение 1 ч, привела к появлению интенсивной красной окраски стекол, обработанных при температурах 520 и 550°С. При более низких температурах обработки (400-490°С) окраска образцов оставалась визуально неизменной. Для проведения спектральных измерений образцы исходных и термообработанных стекол были отшлифованы и отполированы.
Спектры поглощения изучаемых стекол регистрировались в спектральном диапазоне 2001600 нм с использованием двухлучевого спектрофотометра Shimadzu UV-3600. Схожий вид
1 Исх. стекло
2 400°С
3 430°С
4 460°С
7 5 480°С
6 6 520°С
7 550"С
5
1VJ \Л 4 1
г ! ij-. { Л
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Длина волны нм
Рис. 1 Спектры поглощения стекла состава Р-АиЕг, термообработанного при различных температурах
спектральных кривых был зафиксирован для исходных и термообработанных в температурном интервале 400-490°С образцов стекол обоих составов. При этом, на спектрах, полученных для стекол состава Р-АиЕг (рис. 1), заметно наличие ряда отдельных полос поглощения, относящихся к 4Г-4Г электронным переходам в ионах Бг3+ из основного состояния 4115/2 в возбужденные 2в7/2, 209/2, 40п/2, 2Н9/2, ^3/2, ^5/2, ^7/2, 2Нц/2, 4Бз/2, ^9/2, 4Ь/2, 41п/2 и 4113/2 [8]. Для образцов стекол обоих составов, термообработанных при температурах 520 и 550°С, наблюдалось возникновение и усиление интенсивности полосы поглощения с максимумом в области 530 нм, обусловленной ЛППР НЧ золота. Исходя из полученных спектров поглощения, можно предположить, что термообработка изучаемых стекол при 400-490°С приводит к образованию
субнанометровых кластеров золота (<1-2 нм), а при температурах обработки 520 и 550°С - к
формированию более крупных, плазмонных НЧ золота и, как следствие, появлению характерной красной окраски стекол.
Запись спектров люминесценции стекол осуществлялась с помощью спектрофлуориметра БОЬ-2 при возбуждении на длине волны 532 нм, соответствующей максимуму полосы ЛППР НЧ золота и переходам 4115/2—2Нц/2 и 4115/2—4Зз/2 в ионах Бг3+. Выбор данной длины волны обусловлен возможностью непосредственного изучения влияния НЧ золота на люминесценцию возбужденных ионов Бг3+. Спектры, записанные для образцов стекол составов Р-Бг и Р-АиЕг, характеризовались широкой полосой с максимумом в области 1530 нм, соответствующей переходу 411з/2—>4115/2. При этом интенсивность данной полосы для исходного и термообработанного при 400°С образцов стекла состава Р-АиБг была примерно на 35% выше, чем для стекла состава Р-Бг (рис. 2). Дальнейшее повышение температуры обработки стекол, напротив, привело к тушению их люминесценции. Можно предположить, что наблюдаемое усиление люминесценции вызвано передачей энергии с кластеров золота на ионы Бг3+, тогда как тушение люминесценции, вероятно, связано с деактивацией возбужденных состояний ионов Бг3+ поверхностными плазмонами НЧ золота (эффект «плазмонного растворителя») [4] и растущим
поглощением света на длине волны возбуждения.
10
8-
—
Ф X
^ 201450 1600 1660 1600 1650 Длина волны, нм
Рис. 2 Спектры люминесценции стекол составов Р-Ег и Р-АиЕг (термообработанного при 400°С)
Структурные особенности синтезированных стекол были изучены методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) при помощи конфокального КР-спектрометра ИНТЕГРА СПЕКТРА. В качестве источника возбуждения КР был использован аргоновый лазер, работающий на длине волны 514,5 нм. Лазерный пучок фокусировался в пятно размером ~1 мкм на глубину ~10 мкм от поверхности изучаемого образца с помощью объектива М1Шоуо 100Х (числовая апертура 0,7). Для всех синтезированных стекол спектры КР характеризуются тремя основными полосами с максимумами в областях 650-700, 10501200 и 1250-1450 см-1 (рис. 3 а), связанными с колебаниями связей в фосфатных тетраэдрах Р04 с двумя мостиковыми кислородами (тетраэдры Q2). Полоса при 650-750 см-1 относится к симметричным колебаниям мостиковой связи Р-0-Р, тогда как полосы при 1050-1150 и 1300-1400 см-1 обусловлены симметричными и асимметричными колебаниями связи 0-Р-0 с двумя мостиковыми кислородами,
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Волновое число, см 1
Рис. 3 Спектры КР синтезированных стекол (а)
соответственно [9]. Стоит отметить, что полосы для стекол, содержащих добавку Ег203, характеризовались заметно большей интенсивностью и смещением в сторону меньших или больших значений волновых чисел. Данные эффекты могут быть связаны с люминесценцией ионов Ег3+, вызванной излучением используемого аргонового лазера и деполимеризацией фосфатной сетки стекол, происходящей при введении ионов-модификаторов Ег3+, соответственно. В свою очередь, введение золота, согласно полученным спектрам, не оказало влияния на структуру как исходных, так и термообработанных стекол составов Р-Аи и Р-АиЕг (рис. 3б). Вероятно, причиной данного явления может служить невозможность обнаружения изменений в структуре изучаемых фосфатных стекол методом КР-спектроскопии при введении сверхмалых добавок золота и термически индуцированном формировании соответствующих кластеров и НЧ.
б)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Волновое число, ом 1 до термообработки; (б) после термообработки
Заключение
Показана возможность усиления и тушения люминесценции ионов Er3+ в калиевоалюмофосфатном стекле, содержащем золото, термообработками в температурном интервале 400-550°С. Полученные результаты могут стать отправной точкой для проведения дальнейших исследований, направленных на установление оптимальных условий для эффективного усиления люминесценции
редкоземельных ионов за счет формирования кластеров золота и разработки на основе данных стекол новых материалов для лазерной техники. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №20-53-04037.
Список литературы
1. G.Yu. Shakhgildyan et al. One-step micromodification of optical properties in silver-doped zinc phosphate glasses by a femtosecond direct laser writing // Journal of Non-Crystalline Solids. 2018. Vol. 481. P. 634642.
2. I. Soltani et al. Effect of silver nanoparticles on spectroscopic properties of Er3+ doped phosphate glass // Optical Materials. 2015. Vol. 46. P. 454-460.
3. T. Som et al. Synthesis and enhanced photoluminescence in novel AucoreAu-Agshell nanoparticles
embedded Nd3+-doped antimony oxide glass hybrid nanocomposites // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2011. Vol. 112. P. 2469-2479.
4. J.A. Jimenez. Influence of Ag nanoparticles on the luminescence dynamics of Dy3+ ions in glass: the "plasmonic diluent" effect // Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. Vol. 15. P. 17587-17594.
5. J.A. Jimenez. Optical properties of Eu3+-doped aluminophosphate glass with a high concentration of silver and tin // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2016. Vol. 27. P. 372-379.
6. S. Link et al. Visible to infrared luminescence from a 28-atom gold cluster // The Journal of Physical Chemistry B. 2002. Vol. 106. P. 3410-3415.
7. E. Roduner. Size matters: why nanomaterials are different // Chemical Society Reviews. 2006. Vol. 35. P. 583-592.
8. W.T. Carnall et al. Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. I. Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+ // The Journal of Chemical Physics. 1968. Vol. 49. P. 4424-4442.
9. A.K. Yadav et al. A review of the structures of oxide glasses by Raman spectroscopy // RSC Advances. 2015. Vol. 5. P. 67583-67609.
