CC BY
8
УДК 666.221.6
Шахгильдян Г.Ю., Лотарев С.В., Ковгар В.В., Малашкевич Г.Е., Сигаев В.Н.
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЦЕНТРОВ В Ln-Au-СОДЕРЖАЩИХ СТЕКЛАХ
Шахгильдян Георгий Юрьевич, к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им Д.И. Менделеева, Россия, Москва;
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им Д.И. Менделеева, Россия, Москва;
Ковгар Виктория Викторовна, магистр ф.-м.н. заместитель заведующего лабораторией фотофизики активированных материалов Института физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Беларусь, Минск; Малашкевич Георгий Ефимович, д.ф.-м.н., профессор, заведующий лабораторией фотофизики активированных материалов Института физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Беларусь, Минск;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им Д.И. Менделеева, e-mail: vlad. sigaev@gmail.com; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
2Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь, 220072, Минск, проспект Независимости д. 68
Синтезированы калиевоалюмофосфатные и кварцевые гель стекла, содержащие наночастицы золота и ионы европия. Изучены особенности формирования люминесцентных центров в стеклах и определено влияние размеров наночастиц золота на характер и интенсивность люминесценции. Показано, что по мере увеличения размеров наночастиц Au при термообработке фосфатных стекол изменяется среднестатистическое расстояние Au-Eu в диапазоне 0,8-4 нм, а интегральная интенсивность люминесценции ионов Eu3+ при этом вначале незначительно повышается, а затем снижается, что объясняется влиянием эффекта внутреннего фильтра и переносом энергии электронного возбуждения активатора на наночастицы. Для кварцевых гель стекол показано, что в процессе спекания на воздухе происходит формирование наночастиц AuЮ а в спектре люминесценции появляется полоса с максимумом при X=575 нм. Установлено, что легирование Eu-Au-содержащего кварцевого стекла алюминием приводит к значительному изменению спектра люминесценции, связанному с формированием сложных Al-Eu-центров, экранированием области возбуждения полосой ЛПР наночастиц золота, а также переносом энергии возбуждения редкоземельного активатора на эти наночастицы.
Ключевые слова: наночастицы золота, фосфатные стекла, кварцевые стекла, люминесценция.
FEATURES OF THE LUMINESCENT CENTERS FORMATION IN THE Ln-Au- GLASSES
Shakhgildyan G.Yu.1, Lotarev S.V. 1 Kouhar V.V. 2, Malashkevich G.E. 2, Sigaev V.N. 1
:D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Institute of Physics. B.I. Stepanova NAS of Belarus, Minsk, Belarus
Potassium aluminophosphate and quartz gel glasses containing gold nanoparticles and europium ions were synthesized. The features of the formation of luminescent centers in glasses have been studied, and the influence of the size of gold nanoparticles on the character and intensity of luminescence has been determined. It is shown that with the growth of Au nanoparticles in phosphate glasses during thermal treatment the average distance of Au-Eu varies in the range of 0.8-4 nm, the integrated intensity of Eu3+ ions luminescence initially increases slightly and then decreases, due to the influence of the inner filter effect and transfer of the electron excitation energy of the activator to nanoparticles. For quartz gel glasses it was shown that after sintering in air the self-formation of Au nanoparticles takes place with appearing a band with a maximum wavelength at X = 575 nm. Also it was found that doping Eu-Au-containing quartz glass with aluminum leads to a significant change of the luminescence spectrum, which is associated with the formation of complex Al-Eu-centers, shielding the excitation LPR band region of gold nanoparticles, as well as energy transfer of excitation of a rare earth activator to nanoparticles.
Keywords: gold nanoparticles, phosphate glass, fused silica, luminescence.
Стекла, содержащие наночастицы золота, известны уже более 2000 лет, на протяжении длительного времени их использовали для окрашивания изделий - предметов искусства, украшений и витражей в насыщенные оттенки красного цвета. Понимание природы этой окраски появилось лишь в XX веке, когда были изучены строение и свойства наночастиц золота и описан эффект локализованного плазмонного резонанса
(ЛПР), который заключается в коллективных колебаниях электронного газа в металле и проявляется в виде эффективного поглощения падающего излучения резонансной длины волны. Для наночастиц золота резонансная длина волны лежит в видимой области спектра, в зависимости от размера и формы наночастиц они могут поглощать в зеленой и красной области [1]. В последнее время возрастающий интерес к стеклообразным
материалам, активированным наночастицами золота и других металлов, связан с возможностью использования их уникальных оптических и нелинейно-оптических свойств в широком круге применений фотоники - создании сверхбыстрых оптических переключателей, повышении
эффективности генерации лазерных сред, создании плазмонных волноводных структур для передачи информации и др. [2].
Однако наряду с наночастицами, проявляющими ЛПР, т.н. плазмонными наночастицами, с характерными размерами 5-100 нм, существует класс объектов пониженной размерности -нанокластеров, особенностью строения которых является наличие дискретных энергетических уровней. Эта особенность во многом обусловливает свойства нанокластеров - в них практически не проявляется экстинкция вследствие ЛПР, но возможна заметная рекомбинационная
люминесценция. Люминесцентные нанокластеры золота и серебра активно изучаются для применений в качестве молекулярных сенсоров и флуорофоров для клеточного биоимиджинга. Работы по формированию и изучению нанокластеров в стекле большей частью были посвящены нанокластерам серебра, тогда как данные по формированию нанокластеров золота в стекле практически отсутствуют.
Несмотря на перспективность использования в фотонике оптических свойств самих наночастиц и нанокластеров, особый интерес для оптического материаловедения представляет возможность использования опосредованного влияния
наноструктур на повышение эффективности конверсии коротковолнового ультрафиолета в видимую область спектра Аи-Ьп-содержащими стеклообразными материалами, а также изучение возможности усиления люминесценции
редкоземельных активаторов в области ЛПР наночастиц. С целью изучения этих эффектов в данной работе рассмотрены два типа стеклообразных матриц, содержащих как наночастицы золота, так и ионы европия:
* \ р \ 1 а
1 \ * \ 4 V \
ч
* : г » \
1 » я ' * \
• з . • \ \ -
.. * \
* \
1 %
*
-\ V, 2 * * _
\ '1 I
А 1 VI.
1.1.
калиевоалюмофосфатные стекла и кварцевые гель стекла.
Методом варки из шихты было синтезировано фосфатное стекло состава мол.%: 1 Еи20з; 17,93 К2О; 8,54 ВаО; 0,83 БпО2; 9,76 М2О3; 4,88 БЮ2; 7,32 В2О3; 51,22 Р2О5, содержащее 0,005 мас.% Аи (далее обозначено как Р60-АЕ). Золото вводилось в шихту в виде золя наночастиц для предотвращения сегрегации на этапе подготовки шихты и достижения гомогенного распределения по всему объему при варке, по методике, описанной нами в работе [3]. Наночастицы золота формировались в стекле путём последующей термообработки образцов стекла в диапазоне 300-480°С. Также были синтезированы кварцевые стекла золь-гель методом подробно описанным в работе [4]. Стекла содержали 1 мол.% Еи2О3 и 0,5% мол.% Аи и далее обозначены как Еи-Аи-Бг Также были синтезированы кварцевые стекла, содержащие только Еи2О3, (Еи-Б1) и содержащие Еи203, Аи и А12О3 (Еи-Аи-А1-Б1). Спектрально-люминесцентные свойства стёкол исследовались с использованием спектрофотометра Сагу-500 и модернизированной установки на основе спектрометра СДЛ-1.
Спектрально-люминесцентный анализ показал, что стекло Р60-АЕ характеризуется слабой широкополосной рекомбинационной
люминесценцией наночастиц золота с максимумом при 550 нм, возбуждаемой в полосе с максимумом при 260 нм. Анализ кинетики затухания люминесценции этого стекла позволил сделать выводы о том, что ионы Еи3+ формируют два типа оптических центров, различающихся кинетикой затухания люминесценции в переходах 5О0^7РР
На спектрах поглощения образца Р60-АЕ видно, что температурная обработка образца стекла приводит к формированию полосы поглощения с максимумом при 525 нм, соответствующей ЛПР наночастиц золота. Анализ спектров показывает, что с увеличением температуры обработки стекла от 300 до 480°С возрастает интенсивность полосы поглощения, что связано с ростом и увеличением размеров, формирующихся в стекле наночастиц золота (рис. 1а).
400
600
X (нм) X (нм)
Рисунок 1. - Спектры поглощения (а) и возбуждения люминесценции Еи3+ (б) фосфатного стекла состава Р60-АЕ; вставка - зависимость интенсивности люминесценции Еи*+ от температуры обработки стекла. 1возб. = 393 нм (8); 1рег. = 612 нм (5-7). Тобр., °С: 300 (1, 5); 340 (2, 6); 420 (3); 480 (4, 7).
Также, с увеличением размеров наночастиц Au, интегральная интенсивность люминесценции ионов Eu3+ вначале незначительно возрастает, а затем снижается (см. вставку на рис. 1б), что можно объяснить влиянием эффекта «внутреннего фильтра» - связанного с поглощением возбуждающего излучения наночастицами золота. При этом заметного изменения кинетики затухания
г 3+
люминесценции Eu в зависимости от концентрации и размера наночастиц золота не наблюдается.
Расчёт среднестатистического расстояния Au-Eu в исследованных образцах стекла показывает, оно изменяется от 0,8 до 4 нм. В спектрах возбуждения люминесценции Eu3+, заисанных на образцах толщиной 0,15 мм и нормированных по магнитодипольной полосе 7Fo^5D1 (рис. 1б), при формировании наночастиц золота наблюдается
500 1000 1500 2000 2500 3000
Длина волны, нм
Рисунок 2. - а) Спектры поглощения Au-Al- (- -б) Спектры люминесценции Eu-Au (1) и Eu-
Исследование спектрально-люминесцентных свойств Eu-Au и Eu-Au-Al-содержащих стекол показало, что интенсивность полос люминесценции ионов Eu3+ заметно перераспределяется при введении Al, при этом форма спектральных полос также претерпевает существенные изменения (см. рис. 2б). Можно предположить, что это связано с гашением люминесценции Eu3+ из-за перекрытия области возбуждения с полосой ППР, внутренним фильтром последней по отношению к полосам 5Do^7Foi, а также переносом энергии возбуждения редкоземельного активатора на металлические наночастицы.
Приведенные результаты свидетельствуют о значительном влиянии как формирующихся в стеклах наночастиц золота, так и матрицы стекла на свойства Ln-Au люминесцентных центров. Показано, что формирование плазмонных наночастиц в стекле приводит к снижению интенсивности люминесценции активатора путем переноса энергии возбуждения на металлические наночастицы, в связи с чем не реализуются эффект увеличения вероятности оптических переходов редкоземельных активаторов вблизи наночастиц благородных металлов. В то же время, на основе полученных данных в фосфатной стеклообразующей системе с малым расстоянием
значительное увеличение интенсивности полос при Х<300 нм, которое можно объяснить увеличением концентрации структурных дефектов матрицы, сенсибилизирующих люминесценцию
редкоземельного активатора.
Исследование спектров поглощения кварцевых стекол показало, что в Au- и Au-Al-содержащих кварцевых стёклах, полученных спеканием на воздухе, имеет место самоформирование наночастиц золота, о чём свидетельствует наличие соответствующей полосы ЛПР с максимумом при Х=575 нм (рис. 2б). Для Eu-Au-Al-содержащего кварцевого стекла наблюдается появление полосы поглощения в области 200-400 нм, характерной для ионов Eu3+. Следует отметить, что длительный отжиг стёкол оказывает незначительное влияние на интенсивность и форму полосы ЛПР.
1,0
g 0,8 ж
® 0.6
л -
I 0,4
Я О
Р 0,2
X
К
0,0
Eu-Au-Al- (—) содержащих кварцевых гель-стекол; -Al-(2) кварцевых гель стекол. 1возб. = 533 нм
активатор-наночастица, представляется особо интересным дальнейшие исследования влияния наночастиц золота, не проявляющих ЛПР, на свойства Ln-Au центров, в силу отсутствия в таких системах эффекта внутреннего фильтра.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 17-53-04123) и БРФФИ (договор Ф17РМ-005).
Список литературы
1. Kelly, K.L., et al. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment // The Journal of Physical Chemistry B, 2002. 107(3): p. 668-677.
2. Chakraborty P. Metal nanoclusters in glasses as nonlinear photonic materials // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 2235-2249.
3. В. И. Савинков и др. Синтез оптически однородных стекол, содержащих наночастицы золота. Спектральные и нелинейно-оптические свойства // Стекло и керамика. 2013. № 4. С. 35-40.
4. Г. Е. Малашкевич и др. Кварцевые гель-стекла, легированные Cr-содержащими наночастицами // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88. №11. С.855-859.
Длина БОЛ Eibl, ны
