CC BY
45
СОЗДАНИЕ СИСТЕМЫ ОЧИСТКИ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА С УЧАСТИЕМ ИОНОВ D-ЭЛЕМЕНТОВ
© Алыков Н.М.* *, Котельникова М.Н.*, Алыков С.Н.*,
Тихонова К.С.*, Чалышев С.А.*
Астраханский государственный университет, г. Астрахань Астраханский инженерно-строительный институт, г. Астрахань
В работе исследуется формирование каталитических поверхностей с участием полимерных координационных соединений металлов. Представлены наиболее применимые для дальнейшего использования полимерные соединения и условия их сохранения. Описано получение катализаторов на основе солей олеиновой кислоты с ионами d-элементов в области существования жидкокристаллической структуры воды. Получен медь-марганцевый сорбент-катализатор и проведены его испытания для очистки воздуха.
Ключевые слова полимерные координационные соединения ионов металлов, мицеллы, жидкие кристаллы, катализаторы.
В химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также при очистке газообразных отходов предприятий и выхлопных газов автотранспорта от токсичных веществ широко используют катализаторы на различных носителях (SiO2, а- и у-Л120з, цеолитах, оксидах магния и хрома, углеродистых материалах и др.) [1]. Для получения эффективного промышленного катализатора необходимо на инертный носитель нанести активный металл или его оксид в виде частиц с заданными составом, размером, структурой и распределить эти частицы по носителю наилучшим образом [2].
Нас интересует формирование каталитических поверхностей, т.е. на поверхностях должны находиться определенным образом сформированные поликоординационые соединения (ПКС) железа, кобальта, никеля, марганца, молибдена, титана и других металлов. Здесь необходимо использовать математическое моделирование формирования каталитической поверхности при участии названных полимерных координационных соединений.
1. Полимерные координационные соединения ионов металлов.
Многие соли не имеют компактного строения и являются координационными высокомолекулярными соединениями, для которых характерны все
* Заведующий кафедрой «Аналитическая и физическая химия» Астраханского государственного университета, доктор химических наук, профессор.
* Докторант кафедры Информационных систем, доцент кафедры Аналитической и физической химии Астраханского государственного университета.
* Аспирант Астраханского инженерно-строительного института.
* Студент Астраханского государственного университета.
" Студент Астраханского государственного университета.
Химические науки
115
виды химических связей, например, ковалентные, ионные, координационные. Так известно, что определение молярных масс солей палладия, меди, бериллия, никеля, кобальта, титана и др. приводит к заключению о полимерном строении этих солей. Так в [3] было описано формирование полимерных координационных соединений с интересующими нас металлами. Мостиковыми связями могут быть соединены несколько координационных центров. Координационные связи увеличивают число связей между атомами, путем вовлечения большего числа электронов и незаполненных орбиталей.
Например, ионы титана в растворе образуют полимерные комплексы вида:
Рис. 1. Принципиальная схема строения полимерных координационных соединений титана (III)
Атомы металлов образуют координационные донорно-акцепторные связи, образуя число связей, превышающих нормальную валентность за счет свободных орбиталей. Неметаллы образуют мостиковые связи, при этом использутся неподеленные пары электронов, например -OH, -NH2, -SH, -Cl, -Br и др.
Почти все атомы интересующих нас ионов металлов образуют соединения с координационным числом, равным 6. Комплексные ионы этих элементов обладают октаэдричексой конфигурацией, т.е. атом металла М окружен шестью аддендами, расположенными в вершинах октаэдра.
Реакции гидролитической координационной полимеризации можно представить следующими уравнениями:
[M(H2O)nr + [M(H2O)n-i(OH)]
(p-1)+,
[(H20)n_iM - ОН - М(Н20)ы | -|M I + Н20
н
(1)
(2)
н
Продолжение реакции приводит к образованию координационных полимеров с повышенной молярной массой с 3, 4, 6 и большим числом металлических ядер. Показана возможность образования комплексных полимеров вида:
116
НАУКА И СОВРЕМЕННОСТЬ - 2015
Рис. 2. Общая схема строения координационного полимера гидроксида хрома (III)
Для сохранения структуры координационных полимеров (КП) ионов металлов требуется понижение температуры, т.е. в нашем случае это температура раствора соли металла в пределах от 4 до 80С.
2. Катализаторы на основе солей олеиновой кислоты с ионами d-элементов и у-оксида алюминия.
Получены катализаторы из солей олеиновой кислоты, находящейся в форме суспензии в водных растворах на определенно выбранном участке температур.
Решение базируется на той основе, что в области температур 4-8 °С в воде образуется высоко диспергированные системы солей олеиновой кислоты с ионами металлов[3]. При дальнейшем повышении температуры, дисперсность систем становится меньше, и соли выпадают в осадок. В области температур 4-8 °С, в воде, обработанной особым способом присутствуют жидкие кристаллы, т.е. сама вода в этой области состоит в подавляющем количестве из жидких кристаллов [3]. В этих условиях поверхность жидких кристаллов в определенной степени насыщается солями олеиновой кислоты, при этом мицелообразование солей ингибируется плотной сеткой водородных связей поверхности жидких кристаллов. Диспергирование системы, содержащей жидкие кристаллы и соли олеиновой кислоты на холодную поверхность (4-8 °С) сферических, цилиндрических, плоских носителей с последующим высушиванием и прокаливанием, дает возможность получать каталитические системы, в которых поверхность носителя покрыта практически мономолекулярным слоем каталитического компонента.
3. Формирование мицелл, содержащих ионы d-элементов.
Форма мицелл, их размеры, толщина диффузного слоя, толщина гид-ратной оболочки, содержание d-элементов в мицеллах определяли по [4].
Размеры гранул мицелл определяли по методу Геллера; толщину диффузного слоя гранул рассчитывали по формуле:
(3)
где / -число Фарадея; //- ионная сила раствора, равная //= 2 Caz^.
Химические науки
117
Толщина гидратной оболочки рассчитывалась по формуле:
(4)
где r - радиус частицы, срГ - объемная доля дисперсной фазы с учетом гидратации, р- объемная доля дисперсной фазы без гидратных оболочек.
Содержание ионов металлов в каждой частице определяли фотометрическим способом.
При моделировании технологий получения новых катализаторов были использованы теоретические положения и технологии, изложенные в [5-10]. В отличии от них нами был получен медь-марганцовый сорбент-катализатор, с помощью которого можно очищать атмосферный воздух от оксида углерода в замкнутых пространствах, местах скопления людей и автотранспорта, учебных и лечебных учреждениях. Медь-марганцевый сорбент-катализатор содержит (мас., %): оксид кальция 69,0; оксид алюминия 5,4; оксид кремния 7,5; диоксид марганца 11,0; оксид марганца 2,8; оксид меди 2,2; вода 2,0; остальное (оксид железа) 0,1.
В технологии получения максимально сохраняются каталитические свойства диоксида марганца. Сульфаты d-элементов в щелочной среде переходят в гидроксиды, в процессе промывания затвердевших гранул сульфат-ионы и хлорид-ионы удаляются, при нагревании гранул на уровне 140-180 °С гидроксиды ионов d-элементов переходят в оксиды. Лабораторные исследования показали, что полученные катализаторы - сорбенты эффективно окисляют оксид углерода в его диоксид. Эго видно из следующих результатов:
Если начальная концентрация СО составляет 10,0 мг/м3, то концентрация СО после очистки 0,05-0,1 мг/м3, время контакта 5 с, степень очистки составляет 99,99 %.
Были поставлены опыты по очистке атмосферного воздуха от сероводорода, оксида углерода, диоксида углерода и диоксида серы на сорбенте. Оксид углерода каталитически окисляется на третьей стадии очистки в абсорбере, содержащем данный сорбент.
Таблица 1
Результаты очистки загрязненного выхлопами автотранспорта воздуха блоком абсорберов, содержащих опоку (1 стадия очистки), сорбент СВ-ДА (2 стадия очистки), предложенный в данной работе медь-марганцевый катализатор (3 стадия очистки)
Показатели состояния и состава исходного загрязнения воздуха Исходное значение Проходит за 1 час через систему очистки, кг/ч Осталось в воздухе после очистки (кг/ч) Степень очистки, %
Расход воздуха, м3/час 1000 1000,0 1000,0
Отн. влажность воздуха, % 88-60 161,0 1,50 99,42
Температура воздуха, °С 10-30
118
НАУКА И СОВРЕМЕННОСТЬ - 2015
Окончание табл. 1
Показатели состояния и состава исходного загрязнения воздуха Исходное значение Проходит за 1 час через систему очистки, кг/ч Осталось в воздухе после очистки (кг/ч) Степень очистки, %
Вредности в выхлопе об. %
Расход выхлопа, м3/час 100 100,0 100,0
СО, об. % 10 12,50 0,10 99,20
СО2, об. % 16 31,34 0,280 99,11
NOx (NO2), об. % 0,8 1,64 0,010 99,31
SO2, об. % 0,015 0,043 0,0004 90,70
Тетраэтилсвинец, об. % 0,003 0,042 0,0004 99,00
Альдегиды, об. % 0,2 0,52 0,0050 99,40
Углеводороды, об. % 3 16,07 0,1 99,40
Бенз(а)пирен, мг/м3, об. % 0,02 2,0 мг/м3 0,01 99,50
Список литературы
1. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе [Текст] //
B. И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. - 2001. - Т. 70, № 2. - С. 167.
2. Алыков Н.М. Математическая модель пенообразования растворов, основанная на поляризационных представлениях [Текст] / Н.М. Алыков, М.Н. Котельникова // Экологические системы и приборы. - 2010. - № 10. -
C. 28.
3. Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью [Текст] / М.Г. Томилин. - СПб.: «Издательство Политехника», 2001. - 322 с.
4. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. - М.: Химия, 1986. - 216 с.
5. Buechler, Karen. Atomic Layer Deposition of Oxidizer Coatings on Aluminum Nanoparticles to Fabricate Superthermite Explosives. July 29, 2002.
6. Gallo J.M.R., Alonso D.M., Mellmer M.A., Dumesic J.A., 2013. Production and upgrading of 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous catalysts and biomass-derived solvents. Green Chem. 15, 85-90.
7. Заявка на патент US № 2005/0200260, кл. H01J 1/30, 15.09.2005.
8. Патент US № 4136059, кл. B01J 21/18, 23.01.1979.
9. Патент RU № 2267354, кл. B01J 23/89, 10.01.2006.
10. Патент RU № 2348090, кл. H01M 4/92, 27.02.2009.
