CC BY
59
УДК 628.16
СКОЛУБОВИЧ ЮРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, rector@sibstrin. ru
ВОЙТОВ ЕВГЕНИЙ ЛЕОНИДОВИЧ, докт. техн. наук, доцент, rector@sibstrin. ru
СКОЛУБОВИЧ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ, канд. техн. наук, rector@sibstrin. ru
Новосибирский государственный архитектурно-строительный
университет (Сибстрин),
630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113
НОВАЯ МОДИФИЦИРОВАННАЯ ЗАГРУЗКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД
Рассмотрены различные модифицированные загрузки, используемые в технологиях очистки природных вод для питьевого водоснабжения. Предложен новый модифицированный материал, представлены результаты исследований его использования в технологиях водоподготовки.
Ключевые слова: питьевое водоснабжение; очистка природных вод; технологии водоподготовки; модифицированные загрузки.
YURIIL. SKOLUBOVICH, DSc, Professor, rector@sibstrin. ru
EVGENIIL. VOITOV, DSc, A/Professor, rector@sibstrin. ru
ALEKSEI Yu. SKOLUBOVICH, DSc, A/Professor, rector@sibstrin. ru
Novosibirsk State University of Architecture and Civil Engineering, 113, Leningradskaya Str., 630008, Novosibirsk, Russia
NEW MODIFIED FILTERING MATERIAL FOR WATER PURIFICATION
Different modified filtering materials are discussed in this paper for using in purification technologies of drinking water. A new modified material is suggested and research results of its use in water treatment are presented herein.
Keywords: drinking water supply; water purification; water treatment technologies; modified filtering materials.
В природной воде под действием растворенного кислорода воздуха двухвалентные ионы железа и марганца окисляются в практически нерастворимые соединения. После окисления значительная часть нерастворимых соединений железа и марганца образуют достаточно устойчивые к осаждению коллоиды и суспензии желтого или желто-коричневого цвета.
В поверхностных водах, кроме того, соединения этих металлов зачастую стабилизируются в виде комплексных соединений, где в качестве лигандов
© Ю.Л. Сколубович, Е.Л. Войтов, А.Ю. Сколубович, 2013
(молекул, окружающих ион-ядро и связанных с ним координационными связями) выступают высокомолекулярные органические примеси, например гу-миновые и фульвокислоты - вещества, вымываемые из почв. Эти органические комплексы трудно и медленно удаляются при обычной реагентной обработке воды окислителями и коагулянтами [1].
Особую трудность представляет удаление соединений марганца из воды. Скорость окисления двухвалентного марганца в значительной степени зависит от рН воды. При рН < 8 без катализатора окисления двухвалентного марганца практически не происходит. Для деманганации воды в водоподго-товке в качестве окислителя широко применяется перманганат калия [2]. Де-манганация воды перманганатом калия основана на его способности окислять марганец (II) с образованием малорастворимого диоксида марганца: 3Мп2+ + 2МпО4- + 2Н2О ^ 5МпО2| + 4Н+.
Важным аспектом применения перманганата калия для очистки воды от марганца является образование дисперсного осадка диоксида марганца МпО2, который, имея большую удельную поверхность порядка 300 м2/г, является эффективным сорбентом и обладает каталитическими свойствами по отношению к процессу окисления ионов железа (II) и марганца (II) кислородом воздуха.
Применение перманганата калия, сильного окислителя, позволяет разрушить металлорганические комплексы с дальнейшим окислением двухвалентных ионов марганца, железа и коагуляцией продуктов окисления.
Добавление перманганата калия в воду интенсифицирует процесс коагуляции, поэтому на фильтровальных комплексах очистки воды из поверхностных источников раствор перманганата калия вводится в воду до коагулирования в смеситель или на насосной станции I подъема.
Однако введение перманганата калия в воду с высоким содержанием органических веществ до коагуляции, осветления и фильтрования связано с большим расходованием дорогостоящего реагента на окисление органики, что экономически нецелесообразно. Следует отметить, что повышение содержания трудноудаляемого марганца в речной воде носит сезонный характер и отмечается в предпаводковый период, когда создаются условия для перехода марганца из донных отложений в воду в виде органолигандных комплексов.
Однако применение дополнительных реагентов, активизирующих процесс окисления органических веществ, железа и марганца в поверхностной воде, значительно удорожает стоимость ее очистки для питьевого водоснабжения. Поэтому при новом строительстве для станций малой производительности целесообразно использование фильтров с модифицированными загрузками вместо сорбционных фильтров или в дополнение к ним.
Установлено, что предварительно осажденные на поверхности зерен фильтрующей загрузки оксиды марганца оказывают каталитическое влияние на процесс окисления ионов железа (II) и марганца (II) кислородом воздуха. При фильтровании воды, содержащей марганец, через песчаную загрузку по прошествии некоторого времени на поверхности зерен песка образуется слой, состоящий из отрицательно заряженного осадка гидроксида марганца Мп(ОН)4, который адсорбирует положительно заряженные ионы марганца (II). Гидролизу-
ясь, эти ионы реагируют с осадком Мп(ОН)4, образуя хорошо окисляемый оксид Мп2О3, часто рассматриваемый как смешанный оксид МпО-МпО2 и являющийся катализатором окисления ионов железа, марганца и других тяжелых металлов:
Мп (ОН)4 + Мп (ОН)2 ^ МП2О3 + ЗН2О.
Использование этого свойства оксидов марганца дало возможность применить в практике кондиционирования воды метод ее фильтрования через песок, зерна которого предварительно покрыты пленкой оксида марганца (так называемый «черный песок»). При использовании такой загрузки фильтров окисление марганца растворенным в воде кислородом воздуха возможно осуществить при значениях рН, значительно меньших, чем обычно (рН < 7,5).
Однако метод фильтрования воды через загрузку с применением в качестве реагента-восстановителя хлорида марганца имеет недостаток, заключающийся в постепенном измельчении частиц, образующих покрытие зерен загрузки, и проскоке их в фильтрат. Другим недостатком деманганации фильтрованием через такой «черный песок» является значительный расход перманганата калия.
Для исключения указанных недостатков разработан метод получения «черного песка» и деманганации воды фильтрованием через модифицированную загрузку, приготавливаемую последовательным пропуском снизу вверх через кварцевый песок растворов железного купороса и перманганата калия. Использование данного способа позволяет получить экономию дорогостоящего марганцовокислого калия. Образовавшаяся на поверхности зерен фильтрующей загрузки высокоактивная пленка, состоящая из оксидов железа и марганца, способствует окислению железа и марганца в воде [3].
Известен также способ получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала МФО-47, включающий модификацию природного материала - дробленой и сортированной горелой породы раствором марганцовокислого калия, а затем вторым реагентом - сульфитом натрия и последующую сушку, который способствует образованию на поверхности носителя оксидов марганца [4].
Общим недостатком приведенных способов модификации является получение оксидных соединений марганца на поверхности зерен фильтрующего материала без его подсушивания после пропитки раствором марганцовокислого калия и после пропитки вторым реагентом - сульфитом натрия при температурах, достаточных для образования прочных химических связей между образующимися оксидами и поверхностями зерен загрузки. Образованная активная пленка оксидов железа и марганца держится в основном за счет адгезионных свойств поверхности зерен материала-носителя. В результате при промывках загрузки происходит смыв оксидной пленки с поверхности зерен фильтрующего материала, что исключает возможность последующей регенерации и требует проведения практически полных повторных их модификаций после обратных промывок для восстановления каталитических свойств загрузки, что увеличивает эксплуатационные затраты.
В нашей стране и за рубежом широко применяются импортные фильтрующие материалы для удаления железа и марганца, известные под торго-
выми названиями Birm Fine, Manganese Greensand, МТМ. Все эти загрузки работают по принципу каталитического окисления на марганецсодержащих фильтрующих насадках. Эти материалы позволяют осуществлять их периодическую обратную промывку и, если требуется, последующую регенерацию раствором KMnO4 без проведения повторных модификаций, обеспечивая длительный срок непрерывной службы. Основным недостатком этих материалов является их высокая стоимость (около 2,5 у. е. за 1 кг) [5].
Каталитически активный гранулированный фильтрующий материал МЖФ (компания «Альянс-Нева», г. Санкт-Петербург) получается путем дробления, классификации, отжига доломита и последующей его обработки раствором двухвалентного марганца. Материал обладает сорбционной способностью и очищает воду от железа и марганца. Стоимость поставки - 1,5 у. е. за 1 кг [6]. Однако получаемый данным способом материал составляет низкую механическую прочность (истираемость более 0,5 %), что снижает его долговечность.
Большие перспективы имеет фильтрующий материал «Сорбент АС» (российский аналог «Бирм»). Сорбент АС - каталитический алюмосиликат-ный полифункциональный сорбент нового поколения. Он предназначен преимущественно для удаления железа. Сорбент не обрабатывается дополнительно какими-либо химическими веществами для создания активной плёнки на поверхности зёрен песка на основе марганца или иного каталитически активного металла, что исключает вероятность отказа в работе материала при истощении или смыве данной пленки. Каталитически активные компоненты входят в структуру гранулы сорбента. Это одно из принципиальнейших отличий сорбента от загрузок типа «Бирм», «Зеленый песок», «МЖФ», «черных песков» и т. п. Недостатком данного материала является его преимущественная очистка воды от железа. Эффективность очистки от марганца и других примесей до питьевых норм требует проведения дополнительных исследований. Кроме того, стоимость данного фильтрующего материала хотя и не превышает стоимости загрузки Бирма, но все же остается высокой.
Имеются перспективы в отношении новых модифицированных фильтрующих материалов, разработанных в последние годы в Институте горного дела СО РАН, - брусита и марганцевых руд. Однако в процессе длительной эксплуатации фильтра, загруженного песком брусита, было установлено, что происходит цементация загрузки в воде карбонатного класса за счет образования карбонатов магния на поверхности зерен брусита, устраняемая по мере необходимости профилактической обработкой загрузки слабым раствором соляной кислоты с последующим ее ополаскиванием чистой водой. Следует отметить, что данные по использованию природных модифицированных сорбентов для обезжелезивания и деманганации воды пока носят пионерный характер и требуют решения вопросов доставки сырья, промышленного изготовления и сертификации фильтрующего материала [7, 8].
В Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) разработан новый каталитически активный фильтрующий материал «Активный розовый песок» [9]. Фильтрующий материал «Активный розовый песок» (АРП) представляет собой модифицированную горелую породу (розовый песок) месторождения «Дальние горы» различных
фракций. Исходный материал изготавливается в соответствии с ТУ 5712-00148634843-99 и имеет санитарно-эпидемиологическое заключение о допустимости его применения в качестве фильтрующего материала для очистки вод. Материал удовлетворяет стандартным требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам по механической прочности (истираемости, измельчае-мости) и химической стойкости. Модификация розового песка состоит в нанесении на поверхность исходного материала оксидов марганца (МпО2) и железа ^е203) с использованием технологий пропитки их растворимыми солями и стадийной термической обработки. В результате материал приобретает каталитическую активность в реакциях окисления железа и марганца, содержащихся в природной воде.
Получаемый каталитически активный зернистый фильтрующий материал имеет на поверхности зерен прочно закрепленную, стойкую к разрушению при периодических обратных промывках и регенерациях оксидную пленку. Окислительная емкость фильтрующего материала при совместной очистке подземной воды от железа и марганца составляет около 1,2 г на 1 л материала по железу и 0,2 г на 1 л по марганцу, что превышает известные импортные катализаторы окисления «Зеленый песок» и «Бирм».
Восстановление сорбционно-каталитической активности загрязненного каталитического материала, получаемого предлагаемым способом, в процессе эксплуатации осуществляется путем его предварительной водяной промывки и последующей регенерации с помощью раствора перманганата калия (КМпО4).
Проведены исследования очистки поверхностных вод на модифицированных загрузках в полупроизводственных условиях станции очистки речной воды г. Куйбышева. Экспериментальная установка предусматривала очистку воды на скорых фильтрах и последующую доочистку в фильтре, загруженном активным розовым песком с крупностью зерен 0,8-1,5 мм. Высота слоя модифицированной загрузки составляла 1,0 м.
Исходная речная вода, подвергнутая коагуляционной обработке, предварительному осветлению на модели скорого фильтра, поступала в фильтрационную колонку-модель сорбционного фильтра, загруженную модифицированным фильтрующим материалом АРП. Рабочая скорость нисходящего фильтрования на фильтре с модифицированной загрузкой была равна 8-10 м/ч. Обобщенные результаты исследований эффективности очистки речной воды на фильтрах с модифицированным фильтрующим материалом АРП представлены в табл. 1.
АРП действовал как нерастворимый катализатор, ускоряющий реакцию окисления растворенным в воде кислородом содержащихся в воде двухвалентного железа, марганца и других химических веществ. Пленка диоксида марганца, закрепленная на поверхности зерен АРП, являлась сорбентом, способствовала концентрации и контакту молекул, растворенного в воде кислорода воздуха, ионов железа (II), марганца (II) и других химических веществ, катализируя процесс их окисления.
Образующиеся при окислении нерастворимые гидроксиды Fе(ОН)3 и Мп(ОН)4 и другие окисленные соединения также адсорбировались и закреплялись на поверхностях гранул загрузки.
Таблица 1
Обобщенные результаты исследований эффективности очистки речной воды на фильтрах с модифицированным фильтрующим материалом (АРП)
Место и время проведения исследований Этапы очистки воды Мутность, мг/л Цветность, мг/л Окисля-емость, мг О2/л Содержание железа, мг/л Содержание марганца, мг/л
г. Куйбышев, март Фильтрование на СФ Фильтрование на ФМЗ 0,2-1,3 0,0-0,3 24-42 6-14 7,5-9,3 2,9-4,2 0,7-0,9 0,0-0,1 0,5-0,7 0,0-0,1
г. Куйбышев, май Фильтрование на СФ Фильтрование на ФМЗ 0,6-3,5 0,3-1,8 33-49 9-15 6,3-9,5 3,1-4,2 0,8-1,9 0,1-0,2 0,5-0,7 0,0-0,1
Примечание. СФ - скорый фильтр; ФМЗ - фильтр с модифицированной загрузкой.
При концентрации железа и марганца в исходной воде до 2 и 0,7 мг/л их остаточное содержание в очищенной воде составляло не более 0,2 и 0,1 мг/л соответственно. По мере роста продолжительности фильтрования расходовалась пленка высших оксидов марганца и ухудшался эффект снижения содержания железа и марганца в очищаемой воде. При снижении качества очищаемой воды ниже предельно допустимой концентрации по марганцу (0,1 мг/л) фильтр с модифицированной загрузкой выключался для обратной водяной промывки и регенерации оксидной пленки. Потери напора в загрузке при этом составляли около 0,9 м вод. ст. При совместной очистке от железа и марганца окислительная мощность по железу составила около 1,1 г Fe/л материала, по марганцу - 0,15 г Мп/л.
Обратная промывка осуществлялась пропуском обратного потока чистой промывной воды снизу вверх через загрузку с интенсивностью 15 л/(с-м2) в течение 10 мин. Регенерация заключалась в обработке материала перманга-натом калия путем фильтрования раствора КМп04 с концентрацией 0,05 % сверху вниз через его загрузку. Потребное весовое количество КМп04 для регенерации - 2 г/л материала загрузки. Время регенерации - 30 мин. После обратной промывки и последующей регенерации загрузки исходные свойства модифицированного материала восстанавливались. При условии проведения периодических промывок и регенераций признаков необратимой дезактивации материала не наблюдалось. Активный розовый песок не проявил отрицательных свойств слеживаемости, загрязнения удаляемыми из воды веществами, накопления остаточных загрязнений и роста начального гидравлического сопротивления в фильтрующей загрузке в процессе длительной эксплуатации.
Исследования очистки поземных вод на модифицированных загрузках проводились в полупроизводственных условиях насосно-фильтровальной станции г. Новосибирска (Академгородок).
Модель представляла собой колонку из органического стекла сечением 100x100, загруженную активным розовым песком с крупностью зерен 0,8-1,5 мм. Высота слоя модифицированной загрузки составляла 1,0 м. Подземная вода из скважин, подвергнутая дегазации, подавалась на модель скорого фильтра, а затем на сорбционный фильтр с модифицированной загрузкой. Вода могла подаваться также из бака постоянного уровня непосредственно на фильтр, загруженный модифицированным материалом, без предварительного фильтрования на скором фильтре.
Результаты исследований показали нецелесообразность подачи очищаемой воды после дегазатора-окислителя непосредственно на фильтр с модифицированной загрузкой. Это связано с тем, что при большом содержании железа в подземной воде (> 3 мг/л) без предварительного скорого фильтрования воды поры модифицированного фильтрующего материала быстро забивались образующимся осадком гидроксида железа Fe(OH)3 и фильтр необходимо было выводить на промывку по достижении максимально допустимой потери напора, обусловленной располагаемым напором (3-3,5 м вод. ст. для открытых фильтров). При двухступенчатом фильтровании основную нагрузку по выделению железа из воды брал на себя скорый фильтр, а фильтр с модифицированной загрузкой использовался для очистки от двухвалентного марганца, который при рН < 8,5 из воды без ее подщелачивания практически не выделялся на скором фильтре. Установлено, что рабочая скорость нисходящего фильтрования на фильтре с модифицированной загрузкой была равна 8-10 м/ч. Результаты исследований эффективности очистки подземной воды на фильтрах с модифицированным фильтрующим материалом (АРП) представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты исследований эффективности очистки подземной воды на фильтрах с модифицированным фильтрующим материалом (АРП)
Место и время проведения исследований Этапы очистки воды Усредненные показатели качества очищаемой подземной воды
5 а о о ч а в ю о <и Рч к и % СЛ * +й Жесткость, мг-экв./л Мутность, мг/л Цветность, град л/ с/ О г а ,ь т о о м е лс о Нефтепродукты, мг/л Фенол
Фильтрова-
г. Ново- ние на СФ 4 0,38 0,25 4,5 0,1 4,5 2,4 0,02 0,0009
сибирск, Фильтрование
октябрь на ФМЗ 2 0,11 0,01 4,1 0,0 1,8 1,1 0,00 0,0002
Исследования фильтрующего материала АРП показали его эффективность в снижении содержания не только железа и марганца, но и других тяжелых металлов в воде, а также мутности, цветности, окисляемости, содержания фенола и нефтепродуктов. При снижении качества очищаемой воды ниже предельно допустимой концентрации по марганцу (0,1 мг/л) фильтр с модифицированной загрузкой выключался для обратной водяной промывки и регенерации оксидной пленки. Продолжительность фильтроциклов составляла 3-4 сут в зависимости от качества исходной воды по содержанию железа и марганца. Потери напора в загрузке фильтра с модифицированной загрузкой при этом составляли 0,7-1,0 м вод. ст. Окислительная емкость фильтрующего материала при совместной очистке подземной воды от железа и марганца составила около 1,2 г на 1 л материала по железу и 0,2 г на 1 л по марганцу.
Обратная промывка фильтра с модифицированной загрузкой осуществлялась чистой промывной водой с интенсивностью 15 л/(с-м2) в течение 10 мин. После промывки производилась регенерация загрузки. Регенерация производилась путем обработки загрузки 0,05 % раствором перманга-ната калия. Потребное весовое количество КМп04 для регенерации - 2 г/л загрузки. Время регенерации - 30 мин. После обратной промывки и последующей регенерации загрузки исходные свойства модифицированного материала восстанавливались.
В ходе исследований были проведены 33 фильтроцикла различной продолжительности, загрузка находилась в работе в течение 90 дней. Никаких признаков дезактивации материала (снижения эффективности) при условии проведения периодических промывок и регенераций в отношении удаления железа и марганца из очищаемой воды не наблюдалось.
По результатам исследований рекомендованы конструктивные параметры загрузки и технологические режимы работы фильтров с модифицированным фильтрующим материалом АРП [10].
Выводы
1. Для сокращения или исключения расходования реагентов, применяемых при окислении металлорганических комплексов в природных водах на станциях малой производительности целесообразно применение фильтров с модифицированными загрузками, включаемых в состав технологических схем подготовки питьевых вод после скорых фильтров.
2. Разработанный в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете новый каталитически активный фильтрующий материал «Активный розовый песок» имеет высокую механическую прочность, химическую стойкость, а по окислительной емкости не уступает известным импортным аналогам «Бирм» и «Зеленый песок», но имеет на порядок более низкую стоимость.
3. По результатам исследований рекомендованы рациональные конструктивные и технологические параметры фильтров с модифицированным фильтрующим материалом «Активный розовый песок».
Библиографический список
1. Когановский, А.М. Адсорбция органических веществ из воды / А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. - Л. : Химия, 1990. - 256 с.
2. Сколубович, Ю.Л. Подготовка питьевой воды из подземных источников / Ю.Л. Сколубович. - Новосибирск : НГАСУ (Сибстрин). - 2008. - 188 с.
3. А.с. 941303 СССР, МКИ С 02 F 1/28. Способ очистки природных вод от сероводорода/ Е.Ф. Кургаев, Г.И. Николадзе, В.В. Комков, Н.П. Махнова, Г.Т. Кочиашвили. - Опубл. 07.07.1982; Бюл. № 25.
4. Пат. 2275335, РФ, МКИ C02F 1/64. Фильтрующий материал для очистки воды от марганца и железа, способ его получения и способ очистки воды от марганца и железа / Т.А. Губайдулина, Н. А. Почуев. - Опубл. 27.04.2006; Бюл. № 12.
5. Каталог фильтрующих материалов и ионообменных смол «Пьюролайт». - М. : 2003. - 13 с.
6. Каталитически активный фильтрующий материал - МЖФ: Рекламный проспект «Альянс-Нева». - СПб., 2002. - 5 с. - Условия доступа : www: Allians-neva.ru/
7. Бочкарев, Г.Р. Природные катализаторы в процессах водоподготовки / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева // Водоочистка, водоподготовка, водоснабжение. - 2008. - № 10. -С. 52-56.
8. Скиттер, Н.А. Природные и модифицированные сорбенты для деманганации и обезжеле-зивания подземных вод : автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Новосибирск, 2004. - 24 с.
9. Пат. 2363536, РФ, МПК B01J 20/06. Способ получения каталитически активного зернистого фильтрующего материала / Е.Л. Войтов, Ю.Л. Сколубович, М.Н. Бредихин, А.Ю. Сколубович. - Опубл. 10.08.2009; Бюл. № 22.
10. Войтов, Е.Л. Подготовка питьевой воды из поверхностных источников с повышенным природным и антропогенным загрязнением / Е.Л. Войтов, Ю.Л. Сколубович. - Новосибирск : НГАСУ (Сибстрин), 2010. - 216 с.
References
1. Koganovskii, A.M., Klimenko, N.A., Levchenko, T.M., Roda, I.G. Adsorbtsiya organicheskikh veshchestv iz vody [Water adsorption of organic substances]. Leningrad : Khimiya, 1990. 256 p. (rus)
2. Skolubovich, Yu.L. Podgotovka pit'evoi vody iz podzemnykh istochnikov [Underground water treatment]. Novosibirsk : Novosibirsk State University of Architecture and Civil Engineering. 2008. 188 p. (rus)
3. Author's certificate N 941303 USSR, IPC C02F 1/28. Sposob ochistki prirodnykh vod ot sero-vodoroda [Water purification from hydrogen sulphide]. E.F. Kurgaev, G.I. Nikoladze, V.V. Komkov, N.P. Makhnova, G.T. Kochiashvili. Publ. 07.07.1982; Bul. No. 25. (rus)
4. Pat. Rus. Fed. N 2275335, IPC C02F 1/64. Fil'truyushchii material dlya ochistki vody ot mar-gantsa i zheleza, sposob ego polucheniya i sposob ochistki vody ot margantsa i zheleza [Filtering material for water purification from manganese and iron and manganese and iron removal technique]. T.A. Gubaidulina, N.A. Pochuev. Publ. 27.04.2006; Bul. No. 12. (rus)
5. Katalog fil'truyushchikh materialov i ionoobmennykh smol «P'yurolait» [Catalog of filtering materials and ionites 'Purolite']. Moscow : 2003. 13 p. (rus)
6. Kataliticheski aktivnyi fil'truyushchii material - MZhF [Catalytic filtering material MZhF]. Reklamnyi prospekt «Al'yans-Neva». St.-Petersburg, 2002. 5 p. Access conditions : www: Al-lians-neva.ru (rus)
7. Bochkarev, G.R., Pushkareva, G.I. Prirodnye katalizatory v protsessakh vodopodgotovki [Natural catalysts in water treatment]. Vodoochistka, vodopodgotovka, vodosnabzhenie. 2008. No. 10. Pp. 52-56. (rus)
8. Skitter, N.A. Prirodnye i modifitsirovannye sorbenty dlya demanganatsii i obezzhelezivaniya podzemnykh vod [Natural and modified sorbents for manganese and iron removal]. Novosibirsk, 2004. 24 p. (rus)
9. Pat. Rus. Fed. N2363536, IPC B01J 20/06. Sposob polucheniya kataliticheski aktivnogo zern-istogo fil'truyushchego materiala [Production technique for catalytic granular filtering material]. E.L. Voitov, Yu.L. Skolubovich, M.N. Bredikhin, A.Yu. Skolubovich. Publ. 10.08.2009; Bul. No. 22. (rus)
10. Voitov, E.L., Skolubovich, Yu.L. Podgotovka pit'evoi vody iz poverkhnostnykh istochnikov s povyshennym prirodnym i antropogennym zagryazneniem [Drinking water treatment using surface sources high in natural and anthropogenic pollutions]. Novosibirsk : Novosibirsk State University of Architecture and Civil Engineering, 2010. 216 p. (rus)
