CC BY
13ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 54-134
Д.Н. Сергеев, В.Б. Моталов, М.Ф. Бутман, Д.А. Иванов, А.М. Дунаев, Л.С. Кудин
СОСТАВ ПАРА ПРИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИИ И РАЗЛОЖЕНИИ ГАЛОГЕНИДОВ
САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ И ИТТЕРБИЯ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Представлен обзор исследований состава паровой фазы ди- и тригалогенидов Sm, Eu и Yb. Многие из этих соединений термически неустойчивы, что приводит к инкон-груэнтному испарению и сложному составу пара. В рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии предложены подходы к расшифровке масс-спектров, основанные на совместном анализе функций эффективности ионизации, температурных и временных зависимостей ионных токов в режимах ионизации электронами и термоионной эмиссии, которые позволяют устанавливать молекулярный и ионный состав пара на разных стадиях испарения.
Ключевые слова: галогениды лантаноидов, состав пара, термическая неустойчивость, масс-спектрометрия
ВВЕДЕНИЕ
Интерес исследователей к галогенидам лантаноидов обусловлен, в первую очередь, их широким практическим использованием. Среди наиболее важных областей применения можно выделить технологии переработки ядерного топлива [1] и создание оптических устройств (источники света, сцинтилляторы и др.) [2, 3]. Для моделирования и оптимизации технологических процессов с участием этих соединений необходима всесторонняя информация о физико-химических свойствах индивидуальных веществ в конденсированном и газообразном состоянии. В частности, для высокотемпературных процессов первостепенное значение имеет информация о закономерностях испарения и составе паровой фазы галоге-нидов лантаноидов, а также о термодинамических свойствах газообразных компонентов. Обзоры по термодинамике испарения тригалогенидов лантаноидов выполнялись Маерсом и Грейвзом [4] (1977), Кенингсом и Ковачем [5] (2003), Опперма-ном и Шмидтом [6] (2005). К настоящему времени установлено [7-9], что насыщенный пар состоит, в основном, из мономерных молекул LnX3 с небольшой долей димерных Ln2X6 (до 0.1) и, в ряде случаев, более сложных олигомерных (менее 0.001) молекул.
* Обзорная статья
Однако в случае тригалогенидов Sm, Ей и Yb данные ограничены и ненадежны. Дело в том, что указанные лантаноиды могут проявлять в соединениях различную степень окисления (2 или 3); при этом устойчивость той или иной формы зависит от температуры. Как следствие, при нагревании тригалогенидов Sm, Ей и Yb возможно протекание реакции разложения:
2LnXз, тв. —> 2LnX2, тв. + X2, газ. (1)
В результате состав как конденсированной, так и паровой фаз оказывается сложным и меняющимся со временем и температурой. Сложный состав пара наблюдается и в случае дигалоге-нидов Sm, Ей и Yb, которые при высокой температуре могут подвергаться диспропорционирова-нию:
3LnX2, тв. —> Lnтв. + 2LnXз, тв. (2)
Заметим, что здесь реакции (1) и (2) обозначают только направленность процессов разложения тригалогенидов и диспропорционирования дигалогенидов, которые на практике могут протекать с образованием промежуточных соединений LnXn (2< п <3). Большинство авторов, изучавших процессы испарения LnX2 и LnX3, не уделяли должного внимания влиянию реакций (1) и (2) на состав пара. Однако, пренебрежение этими реакциями может приводить к погрешностям полу-
чаемых из эксперимента термодинамических данных. В связи с этим, результаты ранее проведенных исследований галогенидов Sm, Ей, и Yb подлежат критическому анализу с целью выявления признаков протекания реакций (1) и (2) и сопоставления информации из разных источников о составе пара для каждого конкретного соединения.
В настоящей статье обобщаются результаты исследований испарения ди- и тригалогенидов Sm, Ей и Yb и на примере бромидов предлагаются комбинированные подходы к расшифровке масс-спектров в случае сложного состава пара.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ МАСС-СПЕКТРОВ РАННИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Протекание реакций (1) и (2) должно приводить к инконгруэнтному испарению и сложному составу пара, который может включать молекулы LnX3, LnX2, LnX и Х2, атомы Ln и X, а также комплексные молекулы и ионы.
Дигалогениды. В случае исследования дигалогенидов Sm, Ей и Yb инконгруэнтное испарение было однозначно установлено только для YbF2 в работе [10], в которой применялись масс-спектрометрический, рентгеновский и элементный методы анализа. На начальной стадии испарения из молибденовой ячейки в масс-спектре ионизации электронами (ИЭ) (YbF2+x, табл. 1) доминируют атомарные ионы Yb+ и пар обогащен иттербием. При изотермической выдержке (Т = 1653 К) в течение 34 ч испарение приобретает конгруэнтный характер. С помощью рентгенографического анализа установлен состав YbF2.40(4), конгруэнтно испаряющийся согласно реакции: YbF2.40(4)(s,l)=[0.60(4)]YbF2(g)+[0.40(4)]YbFз(g). (3)
В масс-спектре при этом преобладают ионы YbF2+ (YbF2.4, табл. 1). Низкое значение энергии появления иона YbF2+ (10.6 ± 2.4 эВ) и наличие на кривой эффективности ионизации (КЭИ) этого иона второго потенциала, соответствующего 15 ± 5 эВ, свидетельствует о его образовании из молекул YbF2 и YbF3 соответственно. Измеренные на стадии конгруэнтного испарения энергии появления ионов 10.0 ± 5 и 23 ± 5 эВ и 10.8 ± 2.5 (^2+) интерпретированы авторами как аргумент в пользу отсутствия в паре Yb(g) и YbF(g). Позднее эта интерпретация состава пара была распространена на дифторид самария, который масс-спектрометри-чески не изучался, но, как было установлено в [11], разлагается до конгруэнтно испаряющегося состава SmF2.4, аналогичного системе Yb-F. Следует отметить, что КЭИ, приведенные в [10], весьма низкого качества и не позволяют определить энергии появления с точностью, достаточной для однозначной интерпретации масс-спектра.
В других масс-спектрометрических работах для EuF2 [12], ЕиСЬ [13-18], БиБг2 [16, 17, 19], Еи12 [20], YbCl2 [14, 18, 21], SmI2 [22, 23-25]] и SmCl2 [14, 18] предполагалось, что данные соединения испаряются конгруэнтно в форме молекул LnX2. В масс-спектрах ИЭ (табл. 1) наибольшую интенсивность имеет ионный ток LnX+. Ионы типа Ln2X3 , зарегистрированные в [17], указывают на присутствие в парах в небольших количествах димерных молекул Ln2X4.
Вместе с тем, в ряде работ, рассматриваемых ниже, сообщается о регистрации молекул LnX3. В частности, Червонным [18] проведено масс-спектрометрическое исследование процесса испарения дихлоридов самария, европия и иттербия (молибденовая ячейка). Масс-спектры ИЭ при исследовании SmCl2 и YbCl2 содержали, кроме ионов Ln+, LnCl+, LnCl2+, также ионы LnCl3+ и Ln2Cl5 , что указывало на наличие в парах молекул LnCl3 и Ln2Cl6. Этот факт объясняется [18] наличием в исследуемом препарате легколетучих примесей трихлоридов (в количестве около 2 мол. %). Продолжительное прокаливание образцов в вакууме приводило к исчезновению ионов LnCl3 и Ln2Cl5 в масс-спектре, что, по мнению автора, свидетельствует об улетучивании трихло-ридов и получении практически 100%-ных дихло-ридов самария и иттербия в конденсированной фазе. В случае дихлорида европия молекулы ЕиС13 обнаружены не были. Для установления молекулярных предшественников ионов автор, в первую очередь, руководствовался подобием масс-спектров молекул ЕиС12, SmCl2 и YbCl2.
В исследовании Хасаншина с соавт. [26] для SmCl2 (молибденовая ячейка) в масс-спектре ИЭ зарегистрированы ионы Sm+, SmCl+, SmCl2+ и SmCl3+. Определенные энергии появления (табл. 1) свидетельствуют об образовании этих ионов из молекул SmCl2. Молекулярными предшественниками SmCl3 являются молекулы SmCl3, что, по мнению авторов, указывает на содержание в исследуемом препарате трихлорида самария. Этот вывод получил подтверждение при исследовании дихлорида самария в режиме термоионной эмиссии (ТЭ), в котором были зарегистрированы ионы (SmCl2)Cl-, (SmCl3)Cl-, (SmCl3)2Cl- с соотношением ^[(SmClз)CГ]/^[(SmCl2)CГ] = 47.6 при Т = 1193 К. Данные кластерные ионы рассматриваются как продукты взаимодействия, соответственно, одной или двух молекул ди- или трихлорида самария с ионами хлора в поверхностном слое. Согласно проведенной оценке, в парах над исследуемым образцом содержание молекул SmCl3 не превышает 6%. Заметим, что в экспериментах [26], независимо от их продолжительности, содержание в па-
Примечание: а) состав YbF2+x, где 0 < x < 0.4; б) зарегистрированы ионы LnCl3+ с относительной интенсивностью ионного тока <1; в) зарегистрированы ионы Eu2Cl3+ с относительной интенсивностью ионного тока 0.11; г) зарегистрированы ионы Eu2Cl3+ и Eu2Br3+ с относительной интенсивностью 0.16 и 0.015
Note: a) imposition of YbF2+x, where 0 < x < 0.4; б) The LnCl3+ ions are registered with the relative intensity of the ion current of <1; в) The Eu2Cl3+ ions are registered with the relative intensity of 0.11; г) The Eu2Cl3+ and Eu2Br3+ ions are registered with the relative intensity of 0.16 and 0.015
ре SmClз оставалось практически постоянным в отличие от вышеупомянутых результатов работы [18]. Возможной причиной образования трихло-рида самария в работе [26] предполагается остаточная влага, удаленная не полностью при пред-
варительном обезвоживании препарата путем прогрева в вакууме. Согласно [27, 28] дихлорид самария реагирует с водой по реакции:
38шСЬ + Н2О ^ 28шС1з + 8шО + Н2. (4)
Таблица 1
Масс-спектры ИЭ SmX2, EuX2 и YbX2 и энергии появления ионов (даны в скобках, эВ) Table 1. EI mass spectra of SmX2, EuX2, and YbX2 and ion appearance energies (in parentheses, eV)
LnX2 T, K E-, эВ Ln+ LnX+ LnX2+ Ссылка
YbF2+x 1667 45 100 66 35 [10]а
(8.8 ± 2.5) (8.5 ± 1.7) (11.4 ± 2.2)
YbF2.4 1735 45 26 (10.0 ± 5.0) 56 (10.8 ± 2.5) 100 (10.6 ± 2.4) [10]
SmCl2 1130 25 40.0 100 10.0 [18]
1173 30 36.5 100 9.8 [14]
(14.85 ± 0.06) (10.22 ± 0.05) (8.90 ± 0.05)
1108 50 35.0 100 13.4 [26]6
(15.7 ± 0.5) (10.5 ± 0.5) (9.3 ± 0.5)
EuCl2 1218 50 46.0 100 11.8 [15]
(15.0 ± 0.5) (10.3 ± 0.5) (10.5 ± 0.5)
1352 - 46 100 12 [13]
1164 50 27.8 100 19.5 [30]в
(15.0 ± 0.5) (10.7 ± 0.5) (9.8 ± 0.5)
1325 50 50 100 18 [31]
(~7, ~16) (10.9 ± 0.5) (9.6 ± 0.5)
1170 35 37 100 12.0 [18]
1163 25 29.8 100 10.2 [14]
(14.85 ± 0.06) (10.24 ± 0.05) (8.91 ± 0.05)
1173 35 36 100 22.7 [17]г
YbCl2 1342 30 32.0 100 33.0 [21]
(15.05 ± 0.26) (10.70 ± 0.21) (9.73 ± 0.21)
1280 30 30.6 100 31.9 [29]6
(15.0 ± 0.5) (10.5 ± 0.5) (9.0 ± 0.5)
1260 35 40.0 100 26.0 [18]
1273 30 37.2 100 28.4
(14.90 ± 0.04) (10.56 ± 0.04) (8.85 ± 0.06) [14]
EuBr2 1212 35 42 100 18 [17]г
— — 50 100 (10.4) 15 [19]
Smb 1100 - 19 100 58 [22]
(13.1 ± 0.2) (9.8 ± 0.2) (9.0 ± 0.2)
Eul2 1300 30 34 100 81 [20]
(12.45 ± 0.2) (9.90 ± 0.2) (8.85 ± 0.2)
Один из продуктов этой реакции - оксид самария, в виду низкой летучести, не может быть обнаружен. Тем не менее, в режиме ТЭ, чувствительность которого на 4-5 порядков выше, были зарегистрированы ионы SmO . По мнению авторов [26], имеющаяся информация является недостаточной для того, чтобы однозначно утверждать, что именно реакция (4) приводит к образованию
трихлорида самария. В то же время авторы исключают и возможность протекания реакции дис-пропорционирования (2) в виду отсутствия низко-энергетичного участка на КЭИ Sm , отвечающего процессу прямой ионизации атомов самария.
При исследовании YbCl2 (молибденовая ячейка) Кудин с соавторами [29] получал исследуемый препарат путем термического разложения
соответствующего трихлорида. В масс-спектре ИЭ зарегистрированы ионы Yb+, УЬС1+, УЬС12+ и УЬС13+. Наличие ионов YbCl3+ автор объясняет содержанием в препарате дихлорида иттербия примеси трихлорида, обусловленной неполнотой разложения исходного YbCl3. В режиме ТЭ были зарегистрированы ионы (^С12)СГ, (УЬС13)С1-(7[(УЬС13)С1"]/Т[(УЬС12)С1"] = 0.33 при Т = 1277 К).
Погребной и Кудин [30] при исследовании ЕиС12 (молибденовая ячейка) в масс-спектре ИЭ зарегистрировали ионы Еи+, ЕиС1+, ЕиС12+, Еи2С13+. На основе анализа форм КЭИ авторы пришли к выводу, что молекулярными предшественниками ионов Еи+, ЕиС1+ и ЕиС12+ являются мономерные молекулы ЕиС12, а ионы Еи2С13+ образуются в результате диссоциативной ионизации молекул Еи2С14. Тем не менее, в режиме ТЭ [30], наряду с ионами (ЕиС12)Еи+, (ЕиС12)С1- и (ЕиС12)2С1-, характерными для дихлорида, обнаружены ионы (ЕиС13)Еи+, (Еи2С15)Еи+, (ЕиС13)С1- (соотношение 7[(ЕиС13)СГ]//[(ЕиС12)СГ] = 0.07 при Т = 1238 К), что свидетельствует о присутствии некоторого количества трихлорида европия в препарате.
В работе Кудина Л.С. с соавторами [31] при исследовании ЕиС12 (молибденовая ячейка) на КЭИ для ионов Ей наблюдался излом, что объясняется существованием двух путей образования этих ионов: диссоциативной ионизации молекул ЕиС12 и прямой ионизации атомарного Ей. На этом основании был сделан вывод о протекании реакции диспропорционирования дихлорида европия с образованием трихлорида и металлического европия. Однако в масс-спектрах ИЭ молекулярные ионы ЕиС13+ не были зарегистрированы. На наличие ЕиС13 в конденсированной фазе указывал тот факт, что в масс-спектрах ТЭ наряду с ионами (ЕиС1)С1-, (ЕиС12)С1- зарегистрированы ионы (ЕиСУСГ, (ЕиС13)2СГ (/[(ЕиСУСГ] //[(ЕиСУСГ] = 58.8 при Т = 1243 К).
Тригалогениды. Исследования состава пара трифторидов Sm, Ей и Yb противоречивы. Так Змбов и Маргрэйв [32, 33] при испарении трифторидов самария, европия и иттербия из танталовой ячейки, исходя из масс-спектров ИЭ и энергий появления ионов (табл. 2), заключили, что единственным молекулярным предшественником во всех случаях являются молекулы LnF3. В исследовании Кляйншмидта с соавторами [34], испарявших SmF3 и EuF3 из платиновой ячейки, сообщается о присутствии в паре, наряду с молекулами LnF3, небольшого количества молекул LnF2 (в частности, ДЕиР3)/Р(ЕиР2) > 50). Этот факт авторы объясняют частичным диссоциативным испарением трифторидов самария и европия. С другой стороны, Бифельд и Эйк [10] при совместном
масс-спектрометрическом (молибденовая ячейка), рентгеновском и элементном анализе показали, что УЬБ3 испаряется инконгруэнтно с обеднением конденсированной фазы фтором согласно реакции:
УЬБ3.00, тв.=0.95УЬр3, г+0.03Р,+0.05УЬр2.40, тв.. (5)
В паре при этом присутствуют, в основном, молекулы YbF3. Этот вывод сделан на основании анализа масс-спектра ИЭ и энергий появления ионов (табл. 2), согласующихся с результатами измерений [32]. Однако, в отличие от работы [32], авторами [10] молекулярного иона YbF3+ в масс-спектре не обнаружено. Испарение приобретает конгруэнтный характер при достижении системой состава YbF2.40. На этой стадии процесс испарения протекает согласно реакции (3), установленной при исследовании YbF2, а в паре присутствуют молекулы YbF3 и YbF2.
Столь же неопределенная ситуация имеет место с испарением трихлоридов Sm, Ей и Yb. В работе Евдокимова с соавт. [14] при исследовании 8шС13 и YbC13 предполагалось, что испарение протекает конгруэнтно. Авторы обнаружили изломы на КЭИ ионов Sm и Yb (энергии появления в изломах, соответственно, 20.10 ± 0.05 и 20.05 ± 0.04 эВ), которые интерпретировали как новый источник образования этих ионов из ди-мерных молекул Sm2C16 и Yb2C16. Данный вывод противоречит заключению работ [9, 35, 36] об отсутствии заметных вкладов из димерных молекул в ионы, содержащие один атом лантаноида. С другой стороны, при внимательном рассмотрении КЭИ из работы [14] видно, что изломы проявляются и для других ионов ^пС1 , LnC12 , LnC13 ), интерпретация которых затруднительна и авторами [14] не проведена.
Исследование нейтральных компонентов насыщенного пара над трихлоридом самария в молибденовой ячейке проведено Погребным с со-авт. [35]. На основании полученного масс-спектра и энергий появления ионов (табл. 2) сделан вывод о наличии в паре доминирующих мономерных молекул SmC13 и в малом количестве димерных молекул Sm2C16. В дополнение, на основании регистрации в масс-спектре иона Sm2C14+, авторы предполагают существование в паре ассоциативных молекул состава Sm2C15 (8шС13 + 8шС12). Отметим, что такое предположение возможно лишь наряду с предположением о частичном разложении препарата и наличии в паре молекул SmC12 и, таким образом, указывает на необходимость количественной расшифровки масс-спектра. Версия частичного разложения трихлорида самария подтверждается при сопоставлении масс-спектров [35], полученных в условиях быстрого и медленного нагрева (табл. 2). При испарении трихлорида
Примечание: дополнительно зарегистрированы: а) при медленном нагреве: Sm2Cl4+ (0.08), Sm3Cl8+(0.01) и Sm++ (13.10); SmCl++ (2.6); б) при быстром нагреве: Sm2Cl4+ (0.10), Sm++ (20.2) и SmCl++ (5.5); в) Yb2Cl4+ (0.2); г) Yb2Cl4+ (6); д) Sm2Br4+ (4); е) Br2+(7.5), Yb2Br3+(2.5), Yb2Br4+(7.7); ж) I+ и I2+; з) Sm2I3+
Note: additionally were recorded ions: a) at slow heating: Sm2Cl4+ (0.08), Sm3Cl8+ (0.01) and Sm++ (13.10); SmCl ++ (2.6); б) for fast heating: Sm2Cl4 + (0.10), Sm ++ (20.2) and SmCl ++ (5.5); в) Yb2Cl4 + (0.2); г) Yb2Cl4+ (6) ; д) Sm2Br4+ (4); е) Br2+ (7.5), Yb2Br3+ (2.5), Yb2Br4+ (7.7); ж) I+ and I2+; з) Sm2I3+
иттербия из молибденовой ячейки Кузнецов с соавторами [36] предполагали, что, аналогично три-хлориду самария, при медленном нагреве можно сохранить чистую фазу YbClз. Масс-спектры, энергии появления ионов (табл. 2) и близкие наклоны температурных зависимостей ионных токов свидетельствуют о том, что ионы Yb+, УЬС1+, УЬС12+, УЬС13+ образуются из молекул YbCl3, а молекулярными предшественниками Yb2Cl5+ и УЬ2С14+ являются димерные молекулы Yb2Cl6. Отметим, что интерпретация авторами происхожде-
ния иона Ln2C14+ для трихлоридов самария и иттербия отличается. На наш взгляд, в случае с УЬС13 следует придерживаться той же логики, что и для SmCl3, предполагая частичное разложение препарата и наличие в паре молекул YbCl2 и УЬ2С15. С другой стороны, в масс-спектрах ТЭ [36] зарегистрированы только ионы С1-, (ЬпС13)пСГ, (п = 1 (УЬС13), 1-3 (8шС13)), характерные для трихлоридов, а ионов ^пС12)С1- не обнаружено, что указывает на низкую активность дихлоридов в конденсированной фазе.
Таблица2
Масс-спектры ИЭ SmX3 и YbX3 и энергии появления ионов (даны в скобках, эВ) Table 2. EI mass spectra of SmX3 and YbX3 and ion appearance energies (in parentheses, eV)
LnX3 T, K е8, эВ Ln+ LnX+ LnX2+ LnX3+ Ln2Xs+ Ссылка
SmF3 ~3 ~8 ~100 <0.5 - [32, 33]
(26.0 ± 0.7) (19.0 ± 0.7) (13.0 ± 0.7)
EuF3 ~3 ~8 ~100 <0.5 - [32, 33]
(27.0 ± 0.7) (19.5 ± 0.7) (13.5 ± 0.7)
YbF3 1362 75 ~3 ~8 ~100 <0.5 - [32, 33]
(27.0 ± 0.7) (20.5 ± 0.7) (14.0 ± 0.7)
1673 45 14 8 100 - - [10]
(25.3 ± 1.5) (19.1 ± 1.7) (14.4 ± 1.1)
SmCl3 1187 40 49.0 14.3 100 5.7 4.6 [18]
1100 30 42.6 20.0 100 8.0 5.2 [14]
(18.88 ± 0.06) (14.28 ± 0.07) (12.09 ± 0.05) (9.87 ± 0.08)
1109 75 20.0 8.0 100 7.3 4.72 [35]а
(20.8 ± 0.5) (15.1 ± 0.5) (13.2 ± 0.5) (11.0 ± 0.5)
1203 75 25.3 13.9 100 4.8 0.14 [35]6
1205 50 52 23 100 8 3 [37]
YbCl3 1063 40 27.0 41.4 100 10.0 - [18]
973 30 30.0 39.6 100 12.1 4.0 [14]
(18.62 ± 0.07) (14.60 ± 0.05) (12.08 ± 0.04) (9.90 ± 0.08)
1072 30 13.9 46 100 14.8 0.5 [36]в
(19.0 ± 0.5) (13.5 ± 0.5) (12.0 ± 0.5) (10.0 ± 0.5)
1170 50 56 54 100 10 10 [37]г
SmBr3 1151 50 56 39 100 7 3 [37]д
YbBr3 1033 50 65.3 100 83.2 11.2 4.5 [37]е
SmI3 900 30 60 100 30 10 - [23]ж
1050 30 70 100 20 0.5 - [23]3
(12.0 ± 0.5) (9.0± 0.5) (8.5± 0.5)
В отличие от работ [35, 36], Шлыковым ] [37] при исследовании SmQ3, УЬС13 и SmBr3 в I синхронном масс-спектрометрическом и электро-нографическом эксперименте (графитовая ячейка) специальных мер по обезвоживанию исходного
препарата не предпринималось и достижение рабочей температуры проводилось в режиме быстрого нагрева. Основываясь на отсутствии в масс-спектрах (табл. 2) молекулярного хлора и брома, автор делает вывод об устойчивости исходных
препаратов и предполагает, что пар состоит только из молекул LnX3 и Ln2X6. Аналогичный вывод об отсутствии разложения сделан автором [37] и при исследовании YbBr3 несмотря на то, что отношение /(УЬБг+)//(УЬБг2+) ~ 1 в масс-спектре (табл. 2) не характерно для устойчивых тригало-генидов лантаноидов. Более того, проведенный в одном из опытов [37] перегрев до 1450 К привел к увеличению соотношения ДУЬБг+)/ДУЬБг2+) до 1.8; пик YbBr3+ при этом не исчезал, хотя его интенсивность падала. Однако, не принимая во внимание эти факты, свидетельствующие о протекании реакции (1) и наличии в паре молекул ди - и трибромида иттербия (и, вероятно, брома), автор [37] проводил обработку электронографических данных в предположении, что в паре присутствуют лишь молекулы YbBr3 и Yb2Br6. В дополнение заметим, что для всех изученных в работе [37] тригалогенидов самария и иттербия в масс-спектрах наблюдались ионы Ln2X4+, свидетельствующие о присутствии в парах молекул Ln2X5, которые также указывают на разложение.
Горохов с соавторами [23] при исследовании испарения SmI3 из молибденовой ячейки на начальной стадии (900 К, табл. 2) вместе с ионами 8ш+, 8ш1+, 8ш12+ и SmI3+ зарегистрировали 1+ и 12+. Все ионные токи уменьшались в течение этой стадии эксперимента при постоянной температуре. Авторы отмечают, что доминирование в масс-спектре иона SmI+ типично для фрагментации молекул SmI2, а наличие ионов SmI3+ указывает на присутствие в паре молекул SmI3. После дальнейшего нагрева до более высоких температур доля ионов SmI3+ в масс-спектре уменьшилась и появились ионы Sm2I3+ (табл. 2), на основании чего авторы сделали вывод о том, что в паре присутствуют, преимущественно, молекулы SmI2 с небольшим содержанием димеров Sm2I4. Такое заключение подтверждается измеренными [23] на данной стадии испарения энергиями появления ионов (табл. 2), которые согласуются с данными Хираямы с соавт. [22] (табл. 1), полученными при исследовании SmI2.
Трихлорид и трибромид европия, как было установлено в работах [15, 38, 39], разлагаются при более низких температурах (500-800 К) с выделением молекулярного галогена до составов ЕиС12.36 [39] и ЕиВг2.15 [38].
Заключение. Как следует из представленного выше анализа литературных данных, в большинстве работ авторы, руководствуясь, главным образом, сходством масс-спектров и энергиями появления ионов, делают вывод о том, что, в основном, LnX2 ^т, Еи, Yb) и LnX3 ^т, Yb) испаряются конгруэнтно с содержанием в парах соответствующих молекул ди- и тригалогенидов. Исключениями являются работы [10, 15, 23, 31, 38, 39], в которых указывается на протекание реакций
(1) и (2). При этом, как видно из сопоставления данных разных работ, глубина протекания этих реакций зависит от температуры, скорости нагрева, материала эффузионной ячейки, содержания остаточной влаги, что приводит к различиям в составе пара для одних и тех же объектов. Следует отметить, что в работах [40] ^шС12, ЕиС12, УЬС12), [41] (УЬС13, УЬБг3, УЫО, [42] фшСЬ, SmBrз, 8ш12) проводились измерения давления насыщенного пара дигалогенидов лантаноидов методами точек кипения и торсионно-эффузионным при отсутствии масс-спектрометрического анализа состава пара, который является для данных объектов необходимым.
АНАЛИЗ СЛОЖНОГО СОСТАВА ПАРА
НА ПРИМЕРЕ БРОМИДОВ Sm, Еи И УЪ
Описанные в предыдущем разделе трудности при интерпретации экспериментальных исследований парообразования термически неустойчивых галогенидов лантаноидов побудили авторов данной статьи более тщательно подойти к исследованию этих объектов и усовершенствовать методики получения и обработки масс-спектро-метрических данных в случае сложного состава пара на примере бромидов Sm, Еи и УЬ. Эксперименты проводились на магнитном масс-спектрометре МИ 1201 (Z90°, радиус кривизны 200 мм), переоборудованном для высокотемпературных эффузионных измерений. Подробное описание прибора дано в [43, 44]. Образцы SmBr3 и УЬВг3 были синтезированы по известной NH4Бr-мето-дике [45, 46]. Дибромиды УЬВг2 и SmBr2 получали восстановлением трибромидов соответствующими металлами УЬ, Sm. ЕиБг2 получен при разложении ЕиВ^ (2< п <3) в вакууме, температура выдерживалась равной 500°С. Все исследования проводились в графитовой эффузионной ячейке.
В ходе испарения трибромидов иттербия и самария наблюдались две основные стадии, обозначенные римскими цифрами I и II на рис. 1, 2 и в табл. 3.
Как видно из рис. 1, 2 и табл. 3, масс-спектры пара значительно отличаются на разных стадиях, причем это отличие проявляется не только в количественном изменении отношений ионных токов, но также в полном исчезновении из масс-спектра ионов Вг2+ и Вг+ на стадии II. Заметим, что на обеих стадиях масс-спектры отличаются от масс-спектров устойчивых трибромидов лантаноидов [9, 47-50]. Наиболее явное отличие состоит в очень высокой доле ионов LnBr+ и большом разнообразии ионов, содержащих два атома лантаноида. Присутствие ионов Вг+ и Вг2+ на стадии I указывает на выделение атомарного и молекулярного брома вследствие термического разложения образцов по реакции (1).
Для определения молекулярных предшественников ионов на каждой стадии испарения
Рис. 1. Температурные зависимости масс-спектра ИЭ и его
изменение во времени при испарении YbBr3 Fig. 1. Temperature dependences of EI mass spectrum and its time variation during evaporation of YbBr3
были измерены КЭИ ионов Ln+, LnBr+, LnBr2+, LnBr3+ и Br2+ (рис. 3, 4). КЭИ нормированы при фиксированной энергии электронов (4-5 эВ над порогом). Шкала энергий на рис. 3, 4 откалибро-вана с использованием энергии ионизации молекулярного брома; Z0(Br2) = 10.53 ± 0.01 эВ [51]. Нужно отметить, что в настоящей работе не проводилось прецизионного определения энергий
т К 1004 К 1190 к
Рис. 2. Температурные зависимости масс-спектра ИЭ и его изменение во времени при испарении SmBr3 Fig. 2. Temperature dependencesof EI mass spectrum and its time variation duringevaporation of SmBr3
появления ионов, поскольку такое определение затруднено в условиях наложения масс-спектров индивидуальных молекул. Поэтому при интерпретации масс-спектров мы основывались, главным образом, на анализе изменения форм КЭИ.
Таблица 3
Масс-спектры ионизации электронами (50эВ) и относительный состав пара
Образец Стадия испарения; АТ, К Масс-спектры ионизации электронами (относительные ионные токи) Относительный состав пара (%)
YbBr3 Стадия I: 850-1050 Стадия II: 1000-1250 Yb(18), YbBr+(91), YbBr2+(100), YbBr3+(42), Br+(54), Br2+(10), Yb2Br3+(1.4), Yb2Br4+(11.1), Yb2Br5+(7.8) Yb(18), YbBr+(139), YbBr2+(100), YbBr3+(2), Yb2Br3+(1.6), Yb2Br4+(0.1) YbBr3(100), YbBr2(30), Br(90), Br2(15), Yb2Br4(1.5), Yb2Brs(11), Yb2Br6(8); YbBr4 (100), YbBr3 (0.1) YbBr2(100),YbBr3(4), YbBr(0.5), Yb2Br4(0.5), Yb2Br5(0.02); YbBr4 (100), YbBr3 (20)
SmBr3 Стадия I: 850-1050 Стадия II: 1050-1300 Sm+(13), SmBr+(10), SmBr2+(100), SmBr3+(20), Br+(19), Br2+(0.5), Sm2Br3+(0.3), Sm2Br4+(2.3), Sm2Br5+(6.6) Sm+(46), SmBr+(246), SmBr2+(100), SmBr3+(6), Sm2Br3+(1.7), Sm2Br4+(0.5) SmBr3(100), SmBr2(4), Br(63), Br2(2), Sm2Br4(0.13), Sm2Brs(1), Sm2Br6(3); SmBr4- SmBr2(100), SmBr3(9), Sm2Br4(0.15), Sm2Br5(0.06); SmBr4 (100), SmBr3 (20)
YbBr2 960-1300 Yb(19), YbBr+(126), YbBr2+(100), YbBr3+(2), Yb2Br3+(1.6), Yb2Br4+(0.1) YbBr2(100),Yb(1), YbBr(0.5), YbBr3(4), Yb2Br4(0.5), Yb2Br5(0.02); YbBr4 (100), YbBr3(20)
SmBr2 1060-1300 Sm+(48), SmBr+(305), SmBr2+(100), SmBr3+(3), Sm2Br3+(1.3), Sm2Br4+(0.3) SmBr2(100), SmBr3(5), SmBr(1), Sm(0.16), Sm2Br4(0.15),Sm2Br5(0.04); SmBr4 (100), SmBr3 (25)
EuBr2 1049-1261 Eu+(46), EuBr+(238), EuBr2+(100), Eu2Br3+(2) EuBr2(100), Eu(0.05), EuBr(0.3), Eu2Br4(0.45); EuBr3-
Рис. 3. Кривые эффективности ионизации на стадиях I и II при испарении YbBr3 Fig. 3. Ionization efficiency curves for the steps I and II at YbBr3 evaporation
Энергия ионизирующих электронов. эВ
Рис. 4. Кривые эффективности ионизации на стадиях I и II при испарении SmBr3 Fig. 4. Ionization efficiency curves for the steps I and II at SmBr3 evaporation
предшественниками ионов YbBr+ на обеих стадиях испарения являются молекулы YbBr2. В дополнение, низкоэнергетический хвост, появляющийся на КЭИ YbBr+ при 1067 - 1174 К, указывает на небольшой вклад из молекул YbBr.
Сходный анализ, выполненный для КЭИ самарийсодержащих ионов (рис. 4) показывает, что, в противоположность ионам YbBr+, ионы 8шБг образуются на стадии I, в основном, из молекул SmBrз, а на стадии II - из молекул SmBr2. Большее содержание молекул трибромида на стадии I является свидетельством более низкой скорости разложения SmBr3 по реакции (1). Этот вывод подтверждается также отсутствием низкоэнергетического хвоста на КЭИ SmBr+, т.е. молекул SmBr в паре нет.
Изменение относительного содержания ионов, содержащих два атома Ln, на разных стадиях испарения (рис. 1, 2) коррелирует с вкладами в ионный ток LnBr2+ из молекул LnBr3 и LnBr2. Это наблюдение позволяет отнести ионные токи Ьп2Бг3+, Ьи2Бг4+ и Ln2Br5+ молекулярным ассоциа-там Ln2Br4, Ьп2Бг5 и Ln2Br6, которые являются комбинациями соответствующих молекул.
Масс-спектры ИЭ при нагревании YbBr2, 8шБг2 и ЕиВ^ даны в табл. 3, а отношения ионных токов показаны на рис. 5, 6 и 7 соответственно. Ионы YbBr3+ и SmBr3+ в масс-спектре указывают на присутствие в паре молекул LnBr3, которые, по нашему мнению, образуются в результате диспропорционирования дибромидов по реакции (2). Нужно отметить, что масс-спектры диброми-дов Yb и Sm сходны с масс-спектрами соответствующих трибромидов на стадии II.
Из рис. 3 видно, что формы КЭИ Yb+ и УЬБг2+ значительно отличаются в двух температурных диапазонах 877 - 988 К и 1067 - 1174 К, которые соответствуют различным стадиям испарения (рис. 1). Легко сделать вывод, что на стадии I (877 - 988 К) эти ионы образуются, в основном, из молекул YbBr3. Кроме того, низкоэнергетические участки КЭИ («хвосты»), тянущиеся до ~15 эВ (УЬ) и ~9 эВ (^Вг2) указывают на присутствие молекул YbBr2. Эти молекулы доминируют в паре на стадии II (1067 - 1174 К). На этой стадии интенсивности ионов YbBr3+ были слишком малы, чтобы провести измерения КЭИ. Заметим, что ионы YbBr3+ могут быть образованы только из молекул YbBr3 по аналогии с другими трибромидами лантаноидов [52-54]. По сравнению с Yb+ и YbBr2+ форма КЭИ для YbBr+ изменяется на стадии II незначительно. Это наблюдение можно объяснить исходя из предположения о том, что основными
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
сэ
-с >
0.2
0.1 -
00
YbBr+
» ■ л J " i ....... J » i 1.26
f Yb+ 4 1 "■ * «I ".'. ; . ""
•• 0.19
YbBrj • ■—- • J 0.02
900
1000
1100
Г, к
1200
1300
Рис. 5. Температурные зависимости масс-спектров ИЭ при
испарении YbBr2 Fig. 5. Temperature dependences of EI mass spectra at YbBr2 evaporation
Из рис. 5 видно, что отношение /(Yb)/ //(YbBr2) изменяется с температурой немонотон-
но. Такое поведение отражает конкуренцию различных вкладов в ионный ток Yb и проявляется в изменении формы КЭИ Yb+ (рис. 8) с температурой. Эти вклады, в основном, из атомов Yb и молекул YbBr2. Ионный ток YbBr также содержит два вклада: основной из молекул YbBr2 и меньший - из молекул YbBr. Оцененная доля молекул YbBr в паре составляет 0.5%. Сходная ситуация наблюдается и в случае ионов YbBr2+, которые образуются, в основном, из молекул YbBr2 и, в меньшей степени, из молекул YbBr3, (не более 4%, согласно проведенной оценке).
в результате диспропорционирования в исследованном температурном интервале.
Масс-спектр дибромида европия отличается от масс-спектров дибромидов самария и иттербия (табл. 3): отсутствие ионов ЕиВ^+ и Еи^г4+ означает отсутствие молекул ЕиВ^ в паре в пределах чувствительности прибора. Это означает, что скорость реакции (2) пренебрежимо мала. Тем не менее, проявляя сходство с другими диброми-дами, КЭИ ионов Е^ и ЕиВ^ (рис. 10) демонстрируют низкоэнергетические хвосты, обусловленные небольшим содержанием газообразных Ей (0.05%) и EuBr (0.3%).
1 5
, 3 0
8 0S
о о
SmBr+
• Т. . i * ... AM» * 3.05
1 tV •* « ■ * »
Л: Sm+ • ■ я я я 1 ■1 . " 0.48
Я ■ ■ ■Л" V ■ .■ ■
ЭтВгз__ 0.03
1100 1150 Т. к
Рис. 6. Температурные зависимости масс-спектров ИЭ при
испарении SmBr2 Fig. 6. Temperature dependences of EI mass spectra at SmBr2 evaporation
Рис. 8. Кривые эффективности ионизации при испарении YbBr2
Fig. 8. Ionization efficiency curves at YbBr2 evaporation
Рис. 7. Температурные зависимости масс-спектров ИЭ при
испарении EuBr2 Fig. 7. Temperature dependences of EI mass spectra at EuBr2 evaporation
КЭИ для ионов дибромида самария (рис. 9) сходны с КЭИ для ионов дибромида иттербия с тем лишь отличием, что конкуренция вкладов в ионный ток Sm из разных предшественников (Sm или SmBr2) не проявляется в пределах экспериментальных погрешностей. Возможной причиной этого является более низкое давление пара металлического Sm по сравнению с Yb, образованными
Рис. 9. Кривые эффективности ионизации при испарении SmBr2
Fig. 9. Ionization efficiency curves at SmBr2 evaporation
Описанные выше наблюдения и их интерпретация предполагают, что состав пара всех исследованных бромидов является сложным. Поэтому следующим шагом обработки первичных данных является разделение вкладов в ионные токи из различных молекулярных предшественников.
fl2 =
f02
I - f I I - f I
-10 J03±3
(12)
(13)
Тогда
/02(7-1) = f02(T2),
fl2(Tl) = /12(T2).
I' - ft I ' - f I '
"4 Jl3±3 _ 1 J\3±3
I' - f I' I" - f I'
J 23 3 ±2 J 23 3
I' - f I' I' - f I"
0 J 03 3 _ J 03*3
(14)
(15)
(16) (17)
Рис. 10. Кривые эффективности ионизации при испарении EuBr2
Fig. 10. Ionization efficiency curves at EuBr2 evaporation
Введем понятие коэффициента фрагментации:
fj = jj, (6) который определяет отношение ионных токов фрагментарного LnBr^ и молекулярного LnBr/ ионов, образованных из молекул LnBr;- (i < j). Выразим ионные токи I03, I13, I23 фрагментарных ионов Ln+, LnBr+ и LnBr2+, образованных при ионизации молекул LnBr3, через ток I33 молекулярного иона LnBr3 , являющегося «чистой линией», и соответствующие коэффициенты фрагментации:
Ii3 = fl33, (i = 0, 1, 2). (7)
Аналогично, для молекул LnBr2 получим выражение:
I,2 = fl22. (i = 0, 1) (8)
Таким образом, задача отнесения ионных токов молекулярным предшественникам сводится к определению коэффициентов f03, f13, f23, f02, f12. Для этого запишем уравнения баланса ионных токов, измеренных при испарении LnBr3 на стадии I:
I2 = I22 + f23 I3, (9)
Ii = fi3 I3 + fi2 I22, (10)
I0 = f03 I3 + f02 I22; (11)
где Ii - измеренный ионный ток.
Коэффициенты фрагментации для молекул LnBr2 можно выразить:
I - f I
-11 J\3±3
I - { I I - { I
2 ^ 23 3 2 ^ 23 3
где I/ и I" - ионные токи для первой и второй произвольных точек.
Система типа (16), (17) была составлена с использованием экспериментальных данных по ионным токам, измеренным при различных температурах. Величины /03, /з, /23, /02 и /2, полученные при ее решении, даны в табл. 4.
Относительные содержания компонентов пара (табл. 3) рассчитывались с использованием соотношения:
Г SA
(18)
_ . , га.
] ' ' ' '
где Р] - парциальное давление, Т - температура ячейки, а;шо1 - полное сечение ионизации 7-ой молекулы при рабочей энергии ионизирующих электронов (рассчитаны на основе сечений ионизации о„а атомов п [55] по соотношению <ут°1 = 0 7^^ аа'
] ' ^ п
п
[56]), ^! У'а') - полный ток ионов 7 всех типов,
'
образованных из молекулы ] (рассчитаны на основе полученных коэффициентов фрагментации (табл. 4)), а7 - коэффициент природной распространенности изотопов измеренного иона, у - коэффициент ионно-электронной конверсии (предполагается, что у7 масса иона).
1/2
M,[57], где М, - молекулярная
Таблица 4
Коэффициенты фрагментации молекул LnBr2 и LnBr3 Table 4. Fragmentation coefficients of LnBr2 and LnBr3 molecules
Коэффициент Величина
Yb Sm
f02 = /(Ln+, LnBr2)//(LnBr2+, LnBr2) f12 = /(LnBr+, LnBr2)//(LnBr2+, LnBr2) f03 = /(Ln+, LnBr3)//(LnBr3+, LnBr3) f13 = /(LnBr+, LnBr3)//(LnBr3+, LnBr3) f23 = /(LnBr2+, LnBr3)//(LnBr3+, LnBr3) 0.2 ± 0.1 1.2 ± 0.2 0.4 ± 0.1 1.2 ± 0.3 2.0 ± 0.3 0.6 ± 0.2 3.5 ± 0.6 0.7 ± 0.1 0.5 ± 0.1 5.0 ± 0.5
I - ^ I
2 У 23 3
Уравнения (12), (13) справедливы для каждой экспериментальной точки на стадии I, если пренебречь температурной зависимостью /02 и /¡2. Поэтому для двух точек можно записать:
Примечание: I(Ln , LnBr2) - интенсивность тока иона Ln , образованного из молекулы LnBr2; в других случаях аналогично
Note : I (Ln+, LnBr2) - ion intensity current of Ln+ which was formed from LnBr2 molecules; it is similarly in other cases
Отрицательные ионы, зарегистрированные в масс-спектре ТЭ бромидов Sm, Eu и Yb приведены в табл. 3. Рассматривая ионы LnBr 4- и LnBr3- как соответствующую комбинацию моле-
кул LnBr3 и LnBr2 с анионом Br-, их относительное содержание может быть использовано в качестве дополнительного инструмента при анализе паровой фазы.
При испарении YbBr3 и SmBr3 ионы LnBr4-обнаружены на стадии I. При переходе к стадии II их ионные токи существенно уменьшились. Это наблюдение подтверждает протекание реакции (1), вывод о чем был сделан выше при анализе нейтральных компонентов пара. Ионы LnBr 3- регистрировались в небольшом количестве на стадии I только в случае трибромида иттербия. Их доля постепенно увеличивалась при переходе к стадии II. Концентрации ионов LnBr3- и LnBr4- на стадии II примерно одинаковы и соответствуют их концентрациям при испарении LnBr2. Такие изменения в температурной зависимости масс-спектров отрицательных ионов показаны в качестве примера для SmBr3 на рис. 11. Дополнительным аргументом, подтверждающим выводы из анализа нейтральных составляющих пара в случае испарения SmBr3, является обнаружение ионов SmBr3- только на стадии II (T > 1200 K) вследствие более высокой устойчивости SmBr3 к разложению по сравнению с YbBr3.
Несмотря на присутствие в парах молекул монобромидов иттербия и самария, ни в одном из экспериментов с LnBr3 и LnBr2 в масс-спектрах ТЭ не обнаружено ионов LnBr2-. Эти ионы также не обнаружены в дополнительных экспериментах с системами LnBr2-Ln.
При испарении дибромида европия зарегистрированы только ионы EuBr3-. Этот факт подтверждает сделанный ранее вывод о том, что дис-пропорционированием EuBr2 можно пренебречь.
11. Температурные зависимости масс-спектров ТЭ и их
изменение при испарении SmBr3 11. Temperature dependences of TE mass spectra and their time variation during evaporation of SmBr3
ВЫВОДЫ
Проведенный анализ работ по испарению ди- и тригалогенидов Sm, Eu и Yb выявил значительные трудности при интерпретации масс-спектров и определении состава пара при протекании реакций диспропорционирования и разложения, глубина которого зависит от условий эксперимента. Как следствие, многими исследователями не принимается во внимание возможное наличие продуктов реакций (1), (2) как в паровой, так и конденсированной фазе. Для получения корректной количественной информации о составе пара нами предложены усовершенствованные подходы к расшифровке масс-спектров, основанные на совместном анализе КЭИ, температурных и временных зависимостей ионных токов в режимах ИЭ и ТЭ, которые позволили провести количественный анализ сложного молекулярного и ионного состава пара на разных стадиях испарения бромидов Sm, Eu и Yb. Распространение данных методик на другие рассмотренные объекты позволит определить состав пара галогенидов лантаноидов, проявляющих термическую неустойчивость, что важно для определения надежных термодинамических данных.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.1192 и Российского фонда фундаментальных исследований, проект 12-03-31321.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baetsle L.H. Actinide and Fission Products Partitioning and Transmutation. OECD/NEA. 1999. P. 253-283.
2. Hilpert K., Niemann U. // Thermochim. Acta. 1997. V. 299. P. 49-57.
3. Loef E. V. D., Dorenbos P., Eijk C. W. E., Krämer K., Güdel H. U. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 1573-1575.
4. Myers C.E., Graves D.T.// J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. P. 440-445.
5. Konings R.J.M., Kovacs A. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Ed. K. Gschneidner, Jr., J.-C.G. Bünzli, V. Pecharsky. Elsevier Science B.V. 2003. V. 33. P. 147-247.
6. Oppermann H., Schmidt P. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 1309-1340.
7. Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Крючков А.С.// Вестник КГТУ. 2010. №1. С. 164167;
Kudin L.S., Butman M.F., Motalov V.B., Nakonechnyiy S.N, Kryuchkov A.S. // Vestnik KSTU. 2010. N 1. P. 164-167. (in Russian)
8. Kudin L.S., Butman M.F., Smirnov A.A. // High Temperature Mass Spectrometry. Proceedings of the II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry. Ploys, Russia. 2003. P. 104-109.
9. Gietmann Cl., Hilpert K., Nickel H. Thermodynamische Eigenschaften von Halogeniden der Lanthaniden. Forschungszentrum Julich. 1997. 171 p.
10. Biefeld R.M., Eick H.A. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 1190-1197.
11. Biefeld R. M.,Eick H.A. // J. Chem. Thermodyn. 1979. V.11. P.639-649.
12. Petzel T., Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. V. 388. P.137-157.
13. Hariharan A.V., Eick H.A. // High Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 91-98.
14. Евдокимов В.И., Балуев А.В., Сапегин А.М. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельных элементов // Отчет. № Гос. регистрации 80072637. ИНХПАНСССР. Черноголовка. 1984. 63 с.;
Evdokimov V.I., Baluev A.V., Sapegin A.M., Mass spec-trometric investigation of thermochemical properties of rare earth chloride // Report. N 80072637.I0CP AS USSR.Chernogolovka. 1984. 63 p. (in Russian)
15. Hastie J.W., Ficalora P., Margrave J.L. // J. Less-Common Metals. 1968. V. 14. N 1. P. 83-91.
16. Пелипец О.В. Исследование термодинамики испарения и строения молекул ErCl3, EuBr2 и EuCl2 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2000. 16 с.; Pelipets O.V. Thermodynamics of evaporation and molecular structure of ErCl3, EuBr2 and EuCl2 according to high temperature mass spectrometry and gas-phase electronogra-phy. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2000. 16 p. (in Russian)
17. Пелипец О.В., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. // Мат. II Международного симпозиума по высокотемпературной масс-спектрометрии. Иваново: ИГХТУ. 2003. С. 170-171.;
Pelipets O.V., Shlykov S.A., Girichev G.V., Giricheva N.I.
// II International Symposium on High Temperature Mass-spectrometry. Ivanovo. ISUCT. 2003. P. 170-171. (in Russian)
18. Червонный А.Д. // ЖФХ. 1977. Т. 51. № 5. С. 1144-1149; Chervonnyiy A.D. // Zhurn. Phys. Khimii. 1977. V. 51. N 5. P. 1144-1149. (in Russian)
19. Haschke J.M., Eick H.A. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 1806-1808.
20. Hariharan A.V., Eick H.A. // High Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 379-385
21. Hariharan A.V., Fishel N.A., Eick H.A. // High Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 405-410.
22. Hirayama H., Castle P.M., Liebermann R.W., Zollweg R.J., Camp F.E. // Inorg. Chem. 1974. V. 13. P. 2804-2807.
23. Gorokhov L.N., Gusarov A.V., Emelyanov A.M. Decomposition and Vaporization of Samarium Triiodide //Schr. Forschungszent. Juelich. Reihe Energietech. Energy Technol. 2000. V. 15. P. 447-450.
24. Scardala P., Villani A.R., Brunetti B., Piacente V. // Mater. Chem. Phys. 2003. V. 78. P. 637-644.
25. Brunetti B., Piacente V., Scardala P. // J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. N 5. P. 1646-1650.
26. Khasanshin I.V., Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu, Butman M.F. // High Temperature. 1998. V. 36. N 5. P.687-694.
27. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1969. Т. 2. 235 c.;
Nekrasov B.V. Fundamentals of General Chemistry. M.: Khimiya. 1969. V. 2. 235 p. (in Russian)
28. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). Томск: Томский университет. 1959. Т. 1. Кн. 1. 520 с.;
Serebrennikov V.V. Chemistry of rare earth elements (scandium, yttrium, and lanthanides). Tomsk: Tomsk University. 1959. V. 1. B. 1. 520 p. (in Russian).
29. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. // High Temp. High Press. 1997. V. 29. P. 389-396.
30. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S. // Russ. J. Phys. Chem.2003. V. 77. N 1. P. 17-25.
31. Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Бутман М.Ф., Краснов К.С. // ЖФХ. 1993. Т. 67. № 4. С. 645-651;
Kudin L.S., Burdukovskaya G.G., Butman M.F., Kras-nov K.S. // Zhurn. Phys. Khimii. 1993. V. 67. N 4. P. 645651 (in Russian).
32. Zmbov K.F., Margrave J.L. // J. Less-Common Metals. 1967. V. 12. P. 494-496.
33. Zmbov K.F., Margrave J.L. // Mass Spectrom. Inorg. Chem. Adv. Chem. V. 72. 1968. P. 267-290.
34. Kleinschmidt P.D., Lau K.H., Hildenbrand D.L. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. N. 1. P. 653-660.
35. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S. Motalov V.B., Goryushkin V.F. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2001. V. 15. P. 1662-1671.
36. Кузнецов А.Ю., Кудин Л.С., Погребной А.М., Бутман М.Ф., Бурдуковская Г.Г. // ЖФХ. 1997. T. 71. № 2. C. 216-221;
Kuznetsov A.Yu., Kudin L.S., Pogrebnoy A.M., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. // Zhurn. Phys. Khimii. 1997. V. 71. N 2. P. 216-221 (in Russian).
37. Шлыков С.А. Развитие методики совместного электро-нографического и масс-спектрометрического эксперимента и её применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений. Дис. ... д.х.н. Иваново: ИХТУ. 2008. 320 с.;
Shlykov S.A. Development of combined electron diffraction and mass spectrometric experiment methodology and its application for study of molecular structures of a series of inorganic compounds.Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2008. 320 p. (in Russian).
38. Haschke J. M. // J. Chem. Thermodyn. 1973. V.5. P. 283-290.
39. Oppermann H., Hennig C. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V. 626. P. 450-455.
40. Ильин В.К., Червонный АД., Балуев А.В., Кренев В.А., Евдокимов В.И. Давление насыщенного пара ди-хлоридов самария, европия и иттербия. Черноголовка. Ин-т новых хим. проблем АН СССР. 28 с. Деп. в ВИНИТИ 1973. №5688-73;
Ilyin V.K., Chervonnyiy A.D., Baluev A.V., Krenev V.A.,
Evdokimov V.I. Saturated vapor pressure samarium, europium, and ytterbium dichlorides. Chernogolovka. Institute of New Chemical Problems, Academy of Sciences of the USSR. 28 p. Dep. in VINITI 1973.N 5688-73 (in Russian).
41. Brunetti B., Piacente V., Scardala P. // J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. P. 1801-1813.
42. Scardala P., Villani A.R., Brunetti B., Piacente V. // Mater. Chem. Phys. 2003. V. 78. P. 637-644.
43. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F. // Rapid Comm. Mass Spec. 1997.V. 11. P. 1536-1546.
44. Дунаев А.М., Крючков А.С., Кудин Л.С., Бутман М.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. C. 73-77;
Dunaev A.M., Kryuchkov A.S., Kudin L.S., Butman M.F.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 73-77. (in Russian).
45. Meyer G., Wickleder M.S. Simple and Complex Halides // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. Elsevier. Amsterdam. 2000. V. 28. P. 53-129.
46. Meyer G., Garcia E., Corbett J. D. // Inorg. Synth. 1989. V. 25. P. 146-150.
47. Butman M.F., Kudin L.S., Motalov V.B., Vorobiev D.E., Grishin A.E., Kryuchkov A.S., Krämer K.W. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. P. 535-543.
48. Butman M.F., Motalov V.B., Kudin L.S., Grishin A.E., Kryuchkov A.S., Krämer K.W. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. P. 164-171.
49. Kudin L.S., Butman M.F., Motalov V.B., Grishin A.E., Kryuchkov A.S., Bergman G.A // High Temp. 2008. V. 46. P. 350-356.
50. Бутман М.Ф., Krämer K.W., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Наконечный С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 43-47;
Butman MF., Krämer K.W., Kudin L.S., Motalov V.B., Nakonechnyiy S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 43-47. (in Russian).
51. Lidin R.A., Molochko V.A., Andreeva L.L. Constants of Inorganic Substances. Handbook. M.: Drofa. 2006. 685 p. (in Russian).
52. Butman M.F., Kudin L.S., Motalov V.B., Vorob'ev D.E., Grishin A.E., Kryuchkov A.S., Krämer K.W. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. P. 535-543.
53. Butman M.F., Motalov V.B., Kudin L.S., Grishin A.E., Kryuchkov A.S., Krämer K.W. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. P. 164-171.
54. Kudin L.S., Butman M.F., Motalov V.B., Grishin A.E., Kryuchkov A.S., Bergman G.A. // High Temp. 2008. V. 46. P. 350-356.
55. Mann J.B. // Proceedings of the International Conference on Mass Spectrometry. University of Tokyo Press. Tokyo. 1970. P. 814.
56. Glushko V. P. Thermodynamical Properties of Individual Substances. Handbook. M.: Nauka. 1978-1984. V.1. 495 p. (in Russian).
57. Drowart J., Chatillon C., Hastie J., Bonnell D. // Pure Appl. Chem. 2005. V. 77. P. 683-737.
Кафедра технологии керамики и наноматериалов
