CC BY
21
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.2.8.013 УДК 66.081:54-128.4
Р. И. Корнейков, В. И. Иваненко, Н. В. Жаров
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук»
СОРБЦИЯ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ФОСФАТОТИТАНОВЫМИ МАТРИЦАМИ
Аннотация
Показано, что сорбционные материалы на основе гидрофосфатов оксотитана (IV) обладают высокими значениями статической обменной емкости. Рассчитанные коэффициенты распределения подтверждают, что разработанные составы перспективны для очистки многокомпонентных технологических стоков горно-металлургических производств от катионов токсичных металлов, причем модифицированный цирконием образец представляет интерес для коллективного извлечения катионов металлов из сложных по химическому составу систем. Ключевые слова:
сорбенты, очистка, технологические стоки, фосфаты титана (IV), катионы тяжелых металлов.
Roman I. Korneikov, Vladimir I. Ivanenko,Nikita V. Zharov
Tananaev Institute of Chemistry of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences"
SORPTION OF HEAVY METAL CATIONS FROM TECHNOLOGICAL SOLUTIONS BY TITANIUM PHOSPHATES MATRICES
Abstract
It was shown that sorption materials based on oxotitanium (IV) hydrophosphates have high values of static exchange capacity. The calculated distribution coefficients show that the developed sorbent compositions are promising for the purification from toxic metal cations of multicomponent technological effluents of mining and metallurgical industries, and a sample modified with zirconium is of interest for the collective extraction of metal cations from systems with a complex chemical composition. Keywords:
sorbents, purification, process effluents, titanium (IV) phosphates, heavy metal cations. Введение
В процессе деятельности на горнодобывающих и горно-перерабатывающих предприятиях образуются технологические стоки с высоким содержанием катионов токсичных металлов — Cu2+, Ni2+, Co2+ и др. [Касиков, 2002; Киреев и др., 2007]. Такие отходы, попадая в окружающую среду, оказывают негативное воздействие на экосистемы. Сложность переработки растворов обусловлена многокомпонентностью состава и высокими концентрациями отдельных соединений в сравнении с содержанием катионов-токсикантов. Предложены экстракционные и осадительные способы выделения микроколичеств токсичных металлов из технологических растворов [Касиков, 2002; Милютин, 2008].
Применение экстракционных процессов ограничено из-за растворимости экстрагентов и, как следствие, вторичного загрязнения очищаемых растворов, а также образования больших объемов вторичных водных растворов [Ласкорин, 1962]. Осадительный метод — универсальный способ извлечения токсикантов как в ионном, так и в коллоидном состоянии. Его главный недостаток — невысокая степень очистки растворов и образование большого количества вторичных отходов [Милютин, 2008]. Для очистки технологических растворов
наиболее перспективны ионообменные методы [Ласкорин, 1962; Ласкорин и др., 1973; Особенности..., 1984; Киреев и др., 2007], а в качестве ионитов интерес могут представлять сорбционные материалы на основе фосфатов титана (IV) с мольным соотношением P:Ti < 1, обладающие высокими сорбционными характеристиками, устойчивостью и обеспечивающие надежную иммобилизацию высокотоксичного сорбата [Повышение..., 2011 ; Иваненко и др., 2016]. Сорбционные свойства вышеуказанных соединений в отношении катионов Cu2+, Ni2+, Co2+ изучены недостаточно.
Цель работы заключалась в исследовании сорбционных свойств сорбентов на основе гидрофосфатов оксотитана (IV) по отношению к указанным катионам металлов.
Материалы и методы
Титанофосфатные сорбенты получали, согласно авторской методике [Зависимость..., 2008; Способ..., 2010], предварительным осаждением гидроксидом натрия из титансодержащего раствора высокогидратированного прекурсора октогидроксида Ti(IV) с последующей его отмывкой от маточного электролита и обработкой ортофосфорной кислотой. Дальнейшая сушка способствовала формированию воздушно-сухого продукта. Модифицирование титанофосфатных матриц цирконием осуществляли путем введения раствора Zr(IV) в раствор Ti(IV) перед стадией осаждения прекурсора. Ранее было показано, что введение в состав сорбента катионов металлов, отличающихся от титана (IV) по кислотно-основным свойствам, например циркония (IV), способствует повышению ионообменных свойств [Повышение..., 2011]. На рис. 1 представлена схема получения сорбентов на основе гидрофосфатов оксотитана (IV).
Содержание фосфора в синтезированных сорбентах анализировали фотоколориметрически с молибдатом аммония на фотоэлектроколориметре Leki-1107. Содержание титана определяли фотоколориметрическим (с пероксидом водорода) и атомно-абсорбционным методами, содержание воды, гидроксо-и гидрофосфатных групп — путем сопоставления результатов химического, дифференциально-термического и термогравиметрического анализов.
При определении содержания катионов металлов в растворе использовали масс-спектрометрическую систему с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) с динамической реакционной системой ELAN 9000 DRC-e Perkin Elmer и плазменный эмиссионный спектрометр ICPS-9000 Shimadzu. Для дифференциально-термического анализа твердых фаз использовали низкочастотный термографический регистратор НТР-70 с программным нагревательным устройством ПРТ-1000М. В качестве эталона применяли прокаленный оксид аллюминия AI2O3. Термогравиметрический анализ проводили с помощью тензорных весов ВТ-1000. Температуру измеряли платина-платинородиевыми термопарами в комплекте с потенциометром III1-63. Скорость нагрева составляла 10 град-мин-1. Процесс гетерогенного катионного замещения на синтезированных сорбентах проводили в статических условиях при различных равновесных значениях рН, температуры, отношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т) в соответствии с уравнением:
RH + 1/zMz+o- Н+ + 1/zMR (1)
где R — гидратированная матрица сорбента; H+ — протоны функциональных групп, замещаемые катионом сорбируемого металла Mz+.
Сернокислотный Сернокислотный раствор Zr(ГV) раствор ^(ГУ)
сМе ше!
Раствор
Приготовление растворов
Zr
IV) и Ti(ГV)
Электродиализ
Раствор
Н2804
Раствор
ЫаОИ
Раствор ЫаОИ
! I
Осаждение
Репульпирование
Раствор
I
Фильтрование
Оксогидроксидный ^ прекурсор Т^ГУ) и Zr(IV) -
I 1
Отмывка
Репульпирование Раствор <— Фильтрование
Раствор Оксогидроксидный
прекурсор Т^ГУ) и Zr(IV)
НзРО4
О 1
Репульпирование Приготовление |
раств°ра НзрО4 фильтрование
' I I
- Раствор Влажный
сорбент
Сорбент м— Сушка
Рис. 1. Принципиальная схема получения сорбентов на основе гидрофосфатов оксотитана
За равновесные значения рН принимали стационарные во времени показатели, полученные на иономере И-130.2М.1 с точностью ± 0,02. В качестве индикаторного электрода использовали селективный по отношению к ионам водорода электрод марки ЭСЛ-43-07, в качестве вспомогательного — хлорсеребряный электрод Ag/AgCl марки ЭВЛ-1М3.
Коэффициенты распределения (К) рассчитывали по уравнению: К = Аа/(100 - А),
где А — процентное содержание сорбированного катиона металла; а — отношение объема жидкой фазы к массе сорбента.
Удельную поверхность порошков определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности FlowSorb II 2300 М1сгоше1гй^. Дегидратацию синтезированных титанофосфатных сорбентов осуществляли в сушильном шкафу марки Loip LF.
Результаты и обсуждения
Синтезированные аморфные сорбенты на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана (IV) имели следующий состав:
• титанофосфатные — ТЮ(2-х-у)(ОН)2у(НРО4)х-пН2О, где х = 0,3-1,0, у = 0-0,5, п = 1,3-6,3;
• модифицированные цирконием (IV) — 2гхТЮ(1+2х-у)(ОН)2у(НРО4)пН2О, где х = 0,1-0,25, у = 0-2х.
Все образцы содержали воду — конституционную (в виде гидроксо-и гидрофосфатных групп) и координационную (в виде аквалигандов).
Определено влияние «обводненности» сорбента на его физико-химические свойства. Показано, что в гидратированных образцах значение статической обменной емкости (СОЕ) соответствует теоретически рассчитанной (рис. 2). Дегидратация ионитов приводит к снижению СОЕ, также снижается удельная поверхность (&/д) синтезированных соединений, причем для немодифицированного образца существеннее.
СОЕ эксп. /СОЕтеор 1.1
1.0
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
Sуц., м • Г
140
125 1.0
110 0.9
95 0.8
СОЕ эксп. /СОЕтеор. 1.1-1
Sуд., м2 г- 1
2 2.5
ПН2О ТЮНРО4ПН2О
0.7 0.6 0.5
1.4
ПН2О
15 1.8
гг0,1 (ТЮ)(ОН)0,4(НРО4)пН2О
Рис. 2. Изменение отношения СОЕэксп/СОЕтеор (•) и 5"уд. (+) при дегидратации сорбентов
Значительное увеличение размеров частиц сорбционных материалов практически не оказывает влияния на статическую обменную емкость. Так, для образца состава ТЮНРО4-3,17Н2О значения СОЕ по катионам кобальта при размерах частиц 5 и 160-630 мкм равнялись 4,53 и 3,86 мг-экв-г1 соответственно, а для образца состава 2г0д(ТЮ)(ОН)0,4(НРО4)-иН2О при аналогичной крупности
25
-20
50
1.2
.6
частиц СОЕ — 4,67 и 4,22 мг-экв-г-1. В случае образца, легированного цирконием, СОЕ снижалась в меньшей степени, что, вероятно, связано с большей доступностью ионообменных центров сорбента.
Зависимость статической обменной емкости от содержания «свободной» воды в составе сорбента антибатна. Зависимость от «обводненности» константы гетерогенного катионного замещения (-^ Кобм), которая характеризует селективность ионообменной матрицы к катионам металлов, напротив, — симбатна (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость константы гетерогенного катионного замещения (-^ Кобм) от гидратации сорбентов различного состава по катионам металлов
Сорбент Температура сушки, °С ИН2О Константа Кобм
Бе2+ Со2+ №2+ Си2+
Титанофосфатный ТЮНР04-«Н20 20 3,17 2,62 2,74 2,85 -
90 1,93 2,16 2,31 2,42 -
Модифицированный цирконием гго,1 (ТЮ)(0Н)о,4(НР04)-«Н20 20 1,76 1,73 1,80 1,93 1,55
45 1,48 1,57 1,68 1,82 1,42
90 1,05 1,39 1,44 1,64 1,27
Повышение значений константы Кобм при дегидратации сорбционных материалов по отношению к Бе2+, Со2+, №2+, Си2+, возможно, связано с усилением подвижности ионов водорода в функциональных НР02~ -группах сорбента,
вследствие чего повышается сродство ионообменной матрицы к катионам металлов.
Изучение влияния анионного фона электролита при извлечении катионов З^элементов показало, что селективность сорбционной матрицы (на примере легированного цирконием образца) снижается (табл. 2):
• в сульфатных и нитратных средах в ряду: Си2+ > №2+ > Бе2+ > Со2+;
• в хлоридных средах в ряду: Си2+ > Бе2+ > Со2+ > №2+.
Изменяются также кристаллохимические радиусы катионов металлов [Лурье, 1962].
Таблица 2
Значения константы Кобм на сорбенте состава 2гоЛ(ТЮ)(ОН)о,4(НР04>1,76 Н2О в растворах с различной природой анионного фона электролита
Анионный фон раствора Константа Кобм
Бе2+ Со2+ №2+ Си2+
Нитратный - 1,63 1,46 1,31
Сульфатный 1,59 1,68 1,51 1,35
Хлоридный 1,73 1,80 1,93 1,55
Исследования сорбционного извлечения катионов меди и никеля из растворов, моделирующих технологические стоки ГМК «Норникель», показали, что в присутствии высоких концентраций фоновых компонентов хлоридных и сульфатных солей натрия при рН~5 (т. е. отношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 100) немодифицированный и модифицированный цирконием образцы эффективно сорбировали катионы Си2+, в то время как катионы М2+ не извлекались (табл. 3).
Таблица 3
Коэффициенты распределения (К) катионов меди и никеля при их совместном присутствии в растворе на сорбентах различного состава (состав раствора, г-л-1: Си2+ — 0,125; №2+ — 0,118; №С1 — 58,5; Na2SO4 — 142)
рН Сорбент К, см3-г 1
Си2+ №2+
5,1 5,2 2Г0,1(ТЮ)(ОН)0,4(НРО4> 1,76Н2О 6152 32
ТЮ(ОН)0,24(НРО4)0,88- 1,89Н2О 5734 6
3,8 4,0 2Г0,1(ТЮ)(ОН)0,4(НРО4> 1,76Н2О 24900 12700
ТЮ(ОН)0,24(НРО4)0,8-1,89Н2О 12400 502
При понижении величины рН сорбции до ~4 существенно повышалась эффективность извлечения и меди, и никеля. Возможно, это связано с подавлением процесса образования гидроксокомплексов катионов металлов в этой области рН. Титаноциркониевая матрица эффективно сорбировала Си2+ и №2+, титановый образец обладал большим сродством к катионам никеля.
Заключение
Таким образом, сорбционные материалы на основе фосфатов титана (IV) обладают высокими значениями статической обменной емкости. Рассчитанные коэффициенты распределения показали, что разработанные составы перспективны для очистки многокомпонентных технологических стоков горно-металлургических производств от катионов токсичных металлов, при этом модифицированный цирконием образец сорбента представляет интерес для коллективного извлечения катионов металлов из сложных по химическому составу систем.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в рамках проекта № 17-19-01522.
Литература
Зависимость ионообменных свойств сорбента на основе гидрофосфата оксотитана от состава / В. И. Иваненко [и др.] // ЖПХ. 2008. Т. 81. № 5. С. 726-729.
Иваненко В. И., Корнейков Р. И., Локшин Э. П. Иммобилизация катионов металлов титанофосфатными сорбентами // Радиохимия. 2016. Т. 58. № 2. С. 140-146.
Касиков А. Г. Пути снижения загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами при переработке сульфидных медно-никелевых руд / Экология и развитие Северо-Запада России: сб. ст. СПб.: МАНЭБ, 2002. С. 271-275.
Киреев Д. С., Белоглазов И. Н., Эль-Салим С. З. Интенсификация процесса сорбции цветных металлов из сточных вод в переменном электрическом поле // Цв. мет. 2007. № 5. С. 42-45.
Ласкорин Б. Н. Сорбционные и экстракционные процессы в гидрометаллургии цветных и редких металлов // Разделение близких по свойствам редких металлов. М.: Металлургиздат, 1962. С. 11-27.
Ласкорин Б. Н., Голдобина В. А., Копанев А. М. Сорбция ионов цветных металлов и железа неорганическими ионитами на основе титана // Цв. мет. 1973. № 1. С. 22-24.
Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962.
288 с.
Милютин В. В. Физико-химические методы извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности: автореф. дис. ... докт. хим. наук. М., 2008. 49 с.
Особенности сорбции катионов переходных металлов различными формами фосфата титана / В. Н. Беляков [и др.] // Украинский химический журнал. 1984. Т. 50. № 1. С. 43-47.
Повышение эффективности титанофосфатных сорбентов модифицированием катионами переходных металлов / В. И. Иваненко [и др.] // ДАН. 2011. Т. 439. № 4. С. 493-495.
Способ получения сорбента на основе фосфата титана: пат. 2401160 Рос. Федерация, МПК B01J 20/02 (2006.01) / Иваненко В. И., Локшин Э. П., Корнейков Р. И., Калинников В. Т.; заявитель и патентообладатель Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН. № 2009127217/05: заявл. 14.07.09: опубл. 10.10.10, Бюл. № 28. 11 с.
Сведения об авторах
Корнейков Роман Иванович
кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук», Апатиты; e-mail: korneikov@chemy.kolasc.net.ru Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, зав.лабораториейхимии и технологии редкоземельного сырья
Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук»,
Апатиты; e-mail: ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
Жаров Никита Владимирович
аспирант, инженер Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук», Апатиты; e-mail: nikzh-85@mail.ru
Roman I. Korneikov
PhD (Engineering), Senior Researcher of Tananaev Institute of Chemistry of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity; e-mail: korneikov@chemy.kolasc.net.ru Vladimir I. Ivanenko
Dr Sc. (Engineering), Head of laboratory of the laboratory of chemistry and technology of rare-earth raw materials of Tananaev Institute of Chemistry of the Kola Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity;e-mail: ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Nikita V. Zharov
PhD Student, Engineer of Tananaev Institute of Chemistry of the Kola Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity;e-mail: nikzh-85@mail.ru
