CC BY
39
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.159-164 УДК 621.039.734'735.14:546.73-128.4
Р. И. Корнейков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ АЭС, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОНЫ
Аннотация. Предложен эффективный и менее затратный подход дезактивации кубовых остатков — многокомпонентных высокосолевых жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды кобальта, связанные с остатками органических кислот, основанный на процессах ионного замещения железом кобальта и выделением последнего из раствора осаждением на носителе.
Ключевые слова: кубовые остатки, жидкие радиоактивные отходы, радионуклиды кобальта, комплексоны, дезактивация, ионный обмен, осаждение.
R. I. Korneikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
METHOD FOR PROCESSING OF VAT RESIDUES OF NUCLEAR POWER PLANTS CONTAINING COMPLEXONS
Abstract. We have proposed an effective and economical approach to deactivate highsalt liquid radioactive wastes containing cobalt radionuclide, which associated organic ligands. This approach consists in process of ion displacement of cobalt for iron followed by in recovery cobalt from solution by precipitating.
Keywords: vat residues, liquid radioactive waste, cobalt radionuclides, complexons, deactivation, ionic exchange, precipitating.
При эксплуатации ядерных энергетических установок атомных электростанций (АЭС) образуются технологические растворы — кубовые остатки, представляющие, как правило, многокомпонентные высокосолевые жидкие радиоактивные отходы (ЖРО), общее солесодержание которых может достигать нескольких сотен грамм на литр [1]. Преимущественно это нитраты натрия и калия, так как азотная кислота и гидроксиды соответствующих щелочных металлов используются в технологических процессах. Основная активность таких растворов определяется присутствием продуктов ядерного деления урана — радионуклидов 134, 137Cs и 90Sr [2], периоды полураспада которых составляют 2,06, 30 и 29,1 лет соответственно [1, 3-5]. В меньшей степени вклад в общую активность вносят радионуклиды, образующиеся при активации продуктов коррозии, а именно радионуклиды 60Со, периоды полураспада которых составляют 5,27 лет [1]. Сложность переработки таких жидких радиоактивных отходов обусловлена наличием высоких концентраций близких по химическим свойствам к радионуклидам катионов металлов и органические лиганды (остатки уксусной, лимонной, этилендиаминтутрауксусной кислот и т. д.), образующие с двух- и более зарядными катионами металлов устойчивые в широком диапазоне значений рН соединения [6]. Для извлечения радионуклидов 134, 137Cs и 90Sr перспективны сорбционные методы. В качестве ионитов представляют интерес соединения на основе феррацианидов переходных металлов, которые
избирательны к радионуклидам цезия, на основе диоксида марганца (III, IV) — избирательны к радионуклидам стронция [7]. Наибольший интерес представляют ионообменные материалы на основе гидрофосфатов титана (IV) с мольным соотношением фосфора к титану < 1, способные эффективно извлекать 134, 137Cs и 90Sr из сложных систем и обеспечивать надежную иммобилизацию высокотоксичного сорбата [7-9]. Кроме того, фосфатотитановые иониты перспективны и для извлечения радионуклидов кобальта, не связанных с остатками органических кислот [10]. Для переработки растворов, в которых 60Со «закомплексован» с органическими лигандами, предложено проводить окислительное разрушение содержащихся в ЖРО органических соединений, после чего удаление кобальта известными методами становится возможным [11, 12]. В качестве окислителей предлагаются перманганат калия, пероксид водорода, озон [1, 12, 13]. Такие методы либо энергетически затратны, например окисление озоном, либо достаточно опасны и создают вероятность возникновения чрезвычайной ситуации, например гидротермальное окисление и т. д.
Цель работы заключалась в разработке безопасного, простого в организации и эффективного способа дезактивации от радионуклидов кобальта жидких радиоактивных отходов, содержащих остатки органических кислот.
Предлагаемый подход основан на использовании ионообменных методов, сущность которого заключается в замещении кобальта в органическом комплексе на катион металла, образующий с ацидолигандом более прочный комплекс. Сопоставление констант устойчивости комплексов катионов различных металлов, например, с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) показывает (табл. 1), что комплекс, образуемый катионом Fe3+, значительно устойчивее, чем комплекс, образуемый Со2+.
Таблица 1
Значения логарифма константы устойчивости (lgK) комплексов катионов некоторых металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) [6]
Table 1
Values of lgK of complexes of the metals cations and ethylenediaminetetraacetic acid [6]
Катион lgK Катион lgK
Со2+ 16,31 Fe3+ 25,10
Ni2+ 18,62 Y3+ 15,50
Cu2+ 18,80 La3+ 18,09
Fe2+ 14,33 Sc3+ 23,10
Pb2+ 18,04 In3+ 24,90
Al3+ 16,13 Th4+ 23,20
Аналогичная тенденция по устойчивости комплексов сохраняется и для других ацидолигандов, однако они менее устойчивы. Например, для монооксалатных комплексов Со (II) и Fe (III) значение равно 4,7 и 9,4 соответственно [6, 14].
Замещение в органическом комплексе, например, с этилендиаминтетраацетат-ионом происходит согласно реакции [HEdta]Со + Fe3+ -о- [Е&а^е + Со2+ + Н+. Причем концентрации железа должны превышать концентрации органических соединений. Далее незакомпдексованный с органическим лигандом катион может быть выделен из раствора на гидроксиде железа (в качестве осадителя предложено использовать гидроксид натрия). В работе проведены исследования по извлечению Со2+ из растворов, содержащих ЭДТА (табл. 2).
Таблица 2
Степень извлечения кобальта (II) (%) при осаждении железом (III) из модельного раствора состава (мгл-1): Со (II) — 4,9, трилон Б* — 28,9, Fe (III) — 4700
Table 2
The level of recovery of cobalt (II) (%) when the iron (III) is precipitated from the model solution with the composition (mgT1): Со (II) — 4,9, trilon B* — 28,9, Fe (III) — 4700
Длительность выдерживания, сут Температура, °С Время термообработки, ч рН осаждения Остаточная концентрация, мг-л"1 Степень извлечения, %
Со2+ Fe3+ Со2+ Fe3+
3 20 - 12,00 2,14 < 0,003 56,3 100
10 20 - 5 3,59 < 10"3 26,8 100
10 90 3 12,00 1,43 0,056 70,8 100
10 20 - 12,60 1,39 < 10"3 71,6 100
10 90 8 12,60 0,04 < 10"3 99,2 100
* Трилон Б — динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
* Trilon B is disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
Несмотря на существенное различие в константах устойчивости Fe3+ и Со2+ с ЭДТА (табл. 1) замещение Со2+ на Fe3+ протекает крайне медленно. Термообработка процесса катионного замещения в комплексе кобальта на железо способствует существенному ускорению реакции (табл. 2). Из табл. 1 видно, что наиболее эффективное извлечение кобальта наблюдается в щелочной среде, поскольку в близко к нейтральной области значений рН кобальт находится в растворимой форме [15], что осложняет его выделение из системы.
Поскольку ЖРО могут содержать высокие концентрации борной кислоты (например, при эксплуатации водо-водяных энергетических реакторов, где борная кислота используется в качестве «поглотителя» нейтронов) в работе проведены исследования по извлечению кобальта из борсодержащих растворов (табл. 3, рис. [1]).
Таблица 3
Степень извлечения кобальта при осаждении железом при рН 12,5 и 20 °С из модельного раствора состава
Table 3
The level of recovery of cobalt (II) (%) when the iron (III) is precipitated at рН 12,5
and 20 °С from the model solution
рН исходного раствора Остаточная концентрация, мгл-1
Со2+ Fe3+
7 3,25 < 0,001
3 1,01 0,42
2 0,55 0,42
Прмечание. Состав модельного раствора (мг-л-1): Со2+ — 10,2; трилон Б — 57,5; НзВОз — 200 • 103; NaOH — 32 • 103; Fe3+ — 500 • 103.
Note. The model solution composition (mgT1): Со (II) — 10,2; trilon B — 57,5, Н3ВО3 — 200 • 103; NaOH — 32 • 103; Fe3+ — 500 • 103.
Степень извлечения, %
10090807060-'-■-■-■-■--
2 3 4 5 6 7
рн
Степень извлечения катионов кобальта в зависимости от рН исходного раствора The level of recovery of cobalt depending on pH of the initial solution
Видно, что при исходном значении рН раствора, равном 7, извлечение кобальта составляет не более 70 %, в то время как при исходном значении рН = 2 из раствора в твердую фазу переходит свыше 90 % катионов кобальта. Это связано с тем, что в нейтральной области соединения железа достаточно быстро подвергаются гидролизу, в результате чего появляются ограничения при замещении катионов кобальта в органическом комплексе на железо. В кислой же области такие ограничения отсутствуют. Более того, в кислой области устойчивость комплексных соединений трилона Б и железа выше, чем в нейтральной среде [6]. При подкислении борсодержащего раствора до рН ~ 2 в виде твердой фазы выделяется около 75 % борной кислоты, которая может быть использована повторно в технологических процессах при условии сохранения необходимого изотопного состава бора.
При использовании в качестве носителя гидроксида железа необходимо продвижение в более щелочную область рН для эффективного выделения кобальта из раствора (табл. 2, 3). Можно предположить, что при использовании в качестве носителя сульфида железа отпадет необходимость использования сильнощелочной среды для выделения кобальта, поскольку сульфид железа полностью формируется уже в слабокислой среде.
При образовании с органическим лигандом более устойчивого комплекса, в котором центральным ионом является Co (III), восстановление последнего до Co (II) предложено проводить введением в раствор водорастворимых соединений Fe (II) с последующим замещением в органическом комплексе катионов кобальта (II) на железо (III).
Таким образом, предложен эффективный и менее затратный подход дезактивации ЖРО, содержащих радионуклиды кобальта, связанные с лигандами органических кислот, основанный на процессах ионного замещения железа на кобальт и выделении последнего осаждением на носителе.
Литература
1. Рябчиков. Б. Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. М.: ДеЛи принт, 2008. 516 с.
2. Василенко И. Я., Василенко О. И. Продукты ядерного деления урана и плутония [Электронный ресурс] // Ядерная физика в Интернете: сайт. URL: http://nuclphys.sinp.msu.ru/ecology/Uranium%26PlutoniumFissionProducts.pdf (дата обращения: 29.08.2019).
3. Indonesia's Local Material Effect in Clay-Based Ceramic Filter Fabrication as an Alternative for Liquid Radioactive Waste Processing Material / R. Widya et al. // Materials Sciences and Applications. 2016. No. 7. Р. 371379.
4. Hee-Man Y., Chan W. P., Kune-Woo L. Polymeric coatings for surface decontamination and ecofriendly volume reduction of radioactive waste after use // Progress in Nuclear Energy. 2017. Vol. XXX. Р. 1-8.
5. Decontamination of radioactive liquid waste with hexacyanoferrate (II) / T. Youko et al. // Procedia Chemistry. 2012. No. 7. Р. 610-615.
6. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование // Комплексометрия. Теоретические основы и практическое применение: пер. с нем. М.: Гос. науч.-техн. изд. хим. литературы, 1958. С. 4-155.
7. Милютин В. В., Некрасова Н. А., Козлитин Е. А. Селективные неорганические сорбенты в современной прикладной радиохимии // Материалы II Всерос. науч. конф. с междунар. участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов». Спецвыпуск отделения «Химия и материаловедение». Апатиты: КНЦ РАН, 2015. С. 418-421.
8. Ion-exchange properties of hydrated titanium (IV) phosphates / V. I. Ivanenko et al. // Butlerov Communications. 2015. Vol. 41, No. 3. Р. 1-10.
9. Иваненко В. И., Корнейков Р. И., Локшин Э. П. Иммобилизация катионов металлов титанофосфатными сорбентами // Радиохимия. 2016. Т. 58, № 2. С. 140-146.
10. Корнейков Р. И. Синтез и свойства сорбционных материалов на основе оксогидроксофосфатов титана (IV): автореф. дис. ... канд. тех. наук. Апатиты, 2009. 23 с.
11. Окислительное разложение ЭДТА в водных растворах при действии УФ-излучения / А. Ф. Селиверстов и др. // Радиохимия. 2008. Т. 50, № 1. С. 62-65.
12. Применение проточной гидротермальной технологии переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов атомных станций / В. А. Авраменко и др. // Химическая технология. 2009. Т. 10, № 5. С. 307-314.
13. Разработка технологии и переработка кубовых остатков на Кольской АЭС / В. В. Омельчук и др. // Безопасность окружающей среды. 2007. № 3. С. 34-37.
14. Получение титанофосфатных сорбентов из продуктов переработки сфенового концентрата и исследование их свойств / В. И. Иваненко и др. // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78, № 1. С. 66-72.
15. Краткий справочник по химии / под ред. Куриленко О. Д. Изд. 3-е, испр. и доп. Киев: Наукова думка, 1965. 835 с.
Сведения об авторе
Корнейков Роман Иванович
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, [email protected]
Korneikov Roman Ivanovich
PhD (Eng.), Senior Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.164-168 УДК 628.3
Е. Н. Кузин
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
КОМПЛЕКСНЫЕ КОАГУЛЯНТЫ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ВЗВЕШЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
Аннотация. Данная статья посвящена вопросам очистки сточных вод различного происхождения от взвешенных частиц. Для интенсификации процессов осаждения взвешенных частиц был применен комплексный реагент. В его состав входили соединения алюминия или железа, а также продукты гидролиза соединений титана. Установлено, что комплексные реагенты обладают повышенной коагуляционной эффективностью по сравнению с традиционными реагентами, а также позволяют значительно интенсифицировать процессы фильтрации образующихся осадков.
Ключевые слова: комплексные коагулянты, водоочистка, взвешенные вещества.
E. N. Kuzin
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
COMPLEX COAGULANTS IN THE PROCESS OF SEWAGE PURIFICATION FROM WEIGHTED SUBSTANCES
Abstract. This article is devoted to the issues of wastewater treatment of various origins from suspended particles. A complex reagent were used to intensify the suspended particles deposition process. The composition of the complex coagulant included aluminum or iron compounds, as well as the products of hydrolysis of titanium compounds. It has been established that complex reagents have increased coagulation efficiency as compared with traditional reagents, and also allow to significantly intensify the filtration processes of the precipitates formed. Keywords: complex coagulant, water treatment, suspended solids.
Очистка сточных вод — сложная и актуальная задача. Наиболее распространенным видом загрязняющих веществ, встречающимся практически во всех без исключения водах, являются взвешенные вещества. В процессах очистки сточных вод от взвешенных веществ применяют разнообразные физико-химические и механические методы очистки. Взвешенные частицы большого размера выделяются в простейших песколовках горизонтального или радиального устройства. Большая часть взвешенных веществ эффективно удаляется в разнообразных отстойниках. Для интенсификации процессов
